一種由非環(huán)狀烯烴制備金剛烷類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由非環(huán)狀烯烴制備金剛烷類化合物的新方法。更具體地，本發(fā)明的方法包括以下步驟：在反應(yīng)器中裝入SAPO分子篩催化劑，并在惰性氣氛下加熱至450℃～600℃以活化所述SAPO分子篩催化劑；將所述反應(yīng)器的溫度調(diào)整到250℃～350℃后，將非環(huán)狀烯烴進料到所述反應(yīng)器中以在所述SAPO分子篩催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生存留在所述SAPO分子篩催化劑內(nèi)部的金剛烷類化合物；以及將帶有金剛烷類化合物的所述SAPO分子篩催化劑溶解在無機強酸溶液中，并通過使用有機溶劑萃取其中的有機相而獲得所述金剛烷類化合物。
【專利說明】一種由非環(huán)狀烯烴制備金剛烷類化合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學品的制備，更具體地涉及一種由烯烴制備金剛烷類化合物的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金剛烷類化合物是一種高度對稱的籠狀烴類化合物，在醫(yī)藥、功能材料、軍事及航 空、精細化工等眾多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用，已成為新一代化工原料。在金剛烷制備方法 中，A1C1 3催化法是傳統(tǒng)的工藝，其在1956年由P. vonR. Schleyer提出，該法以石油加工 中的副產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯為原料，先氫化再用無水A1C13為催化劑進行異構(gòu)化制得，生產(chǎn)成 本較低，奠定了工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。此后發(fā)展出固載化A1C1 3和沸石催化的方法，但采用 的原料同前述方法一樣都是以雙環(huán)戊二烯為原料或者四氫雙環(huán)戊二烯為原料。美國專利 US6472575報道使用混合超強酸HF-BF3&載過渡金屬作為催化劑能夠得到較高的金剛烷收 率，但金剛烷的合成依然是依賴雙環(huán)戊二烯加氫后生成的四氫雙環(huán)戊二烯為原料進行異構(gòu) 化反應(yīng)這一路線。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備金剛烷類化合物的新方法，其中采用非環(huán)狀烯烴 化合物作為原料進行金剛烷類化合物的合成。
[0004] 為此，本發(fā)明提供了一種制備金剛烷類化合物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0005] 在反應(yīng)器中裝入SAP0分子篩催化劑，并在惰性氣氛下加熱至450°C?600°C以活 化所述SAP0分子篩催化劑；
[0006] 在將所述反應(yīng)器的溫度調(diào)整到250°C?350°C后，將非環(huán)狀烯烴進料到所述反應(yīng) 器中以在所述SAP0分子篩催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生存留在所述SAP0分子篩催化劑內(nèi)部的 產(chǎn)物金剛烷類化合物；以及
[0007] 將帶有所述產(chǎn)物的所述SAP0分子篩催化劑溶解在無機強酸溶液中，并通過使用 有機溶劑萃取其中的有機相而獲得所述金剛烷類化合物。
[0008] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述金剛烷類化合物是選自金剛烷、甲基金剛烷、二甲基 金剛烷、三甲基金剛烷和四甲基金剛烷中的一種或多種。
[0009] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述非環(huán)狀烯烴是選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中 的一種或多種。
[0010] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述非環(huán)狀烯烴是選自乙烯、丙烯和丁烯中的一種或多 種。
[0011] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述SAP0分子篩催化劑是選自SAP0-34、SAP0-18、 SAP0-17、SAP0-35、SAP0-44、SAP0-56中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述SAP0分子篩催化劑 是 SAP0-34。
[0012] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述無機強酸溶液是氟化氫溶液、鹽酸溶液或硝酸溶液。
[0013] 在一個優(yōu)選實施方式中，用于萃取的所述有機溶劑是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、 石油醚或乙醚。
[0014] 在一個優(yōu)選實施方式中，氣體形式的非環(huán)狀烯烴通過直接通入到所述反應(yīng)器中而 完成進料；液體形式的非環(huán)狀烯烴通過用惰性氣體攜帶其蒸汽進入所述反應(yīng)器或通過使液 體非環(huán)狀烯烴在汽化爐中汽化后再進入所述反應(yīng)器而完成進料。
[0015] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述非環(huán)狀烯烴的進料質(zhì)量空速為1?101Γ1，反應(yīng)壓力 為0. 1?0. 5MPa。更優(yōu)選地，所述非環(huán)狀烯烴的進料質(zhì)量空速為2?51Γ1，反應(yīng)壓力為0. 1? 0.2MPa〇
[0016] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
[0017] 通過本發(fā)明的方法，通過使用SAP0分子篩催化劑，以非環(huán)狀烯烴制備了金剛烷類 化合物。

【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明提供的制備金剛烷類化合物的新方法，其特征在于通過非環(huán)狀烯烴原料在 SAP0分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)而制備金剛烷類化合物，所述方法主要包括以下步驟：
[0019] 在反應(yīng)器中裝入SAP0分子篩催化劑，并在惰性氣氛下加熱至450°C?600°C以活 化所述SAP0分子篩催化劑；
[0020] 在將所述反應(yīng)器的溫度調(diào)整到250°C?350°C后，將非環(huán)狀烯烴進料到所述反應(yīng) 器中以在所述SAP0分子篩催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生存留在所述SAP0分子篩催化劑內(nèi)部的 產(chǎn)物金剛烷類化合物；以及
[0021] 將帶有所述產(chǎn)物的所述SAP0分子篩催化劑溶解在無機強酸溶液中，并通過使用 有機溶劑萃取其中的有機相而獲得所述金剛烷類化合物。
[0022] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述金剛烷類化合物為金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、 三甲基金剛烷、四甲基金剛烷中的任意一種或任意幾種的混合物；
[0023] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，非環(huán)狀烯烴為乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯中的任意一種或 任意幾種的混合物，優(yōu)選乙烯、丙烯或丁烯中的任意一種或任意幾種的混合物。
[0024] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述 SAP0 分子篩為 SAP0-34、SAP0-18、SAP0-17、SAP0-35、 SAPO-44、SAP0-56中任意一種或任意幾種的混合物，優(yōu)選SAP0-34分子篩。
[0025] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述無機強酸溶液是氟化氫溶液、鹽酸溶液或硝酸溶液等。
[0026] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，用于萃取的所述有機溶劑是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油 醚或乙醚等。
[0027] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述非環(huán)狀烯烴原料在SAP0分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)制 備金剛烷類化合物的反應(yīng)壓力為〇. 1?〇. 5MPa，優(yōu)選0. 1?0. 2MPa ;非環(huán)狀烯烴原料的質(zhì) 量空速為1?ΙΟΙΓ1，優(yōu)選2?51Γ1。
[0028] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所采用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器。
[0029] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的【具體實施方式】中，在SAP0分子篩催化劑存在下，由非環(huán)狀 烯烴在固定床反應(yīng)器上轉(zhuǎn)化制備金剛烷類化合物的主要步驟如下：
[0030] 在固定床反應(yīng)器中裝入一定量的SAP0分子篩催化劑，在惰性氣體如氮氣或氦氣 氣氛下將反應(yīng)器加熱至450°C?600°C之間的某一溫度并且保持一段時間例如5?60min， 以完成催化劑活化過程。然后將反應(yīng)器溫度調(diào)整到250°C?350°C之間的某一溫度，并將氣 體形式的非環(huán)狀烯烴如乙烯或丙烯直接進入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)，而將液體形式的非 環(huán)狀烯烴如戊烯或己烯通過用氮氣或氦氣攜帶其蒸汽進入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng) 完成后優(yōu)選地將反應(yīng)器降溫至室溫，反應(yīng)完成后優(yōu)選地將反應(yīng)器降溫至室溫，例如從反應(yīng) 器倒出其中的催化劑（其內(nèi)部存留有產(chǎn)物金剛烷類化合物），并將該催化劑在強酸溶液例 如氟化氫溶液或鹽酸溶液中放置一段時間例如〇. 5?5h,待催化劑全部溶解后，使用有機 溶劑如二氯甲烷或石油醚萃取有機相，在真空干燥箱中60°C干燥lh除去有機溶劑即可獲 得金剛烷類化合物。
[0031] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的【具體實施方式】中，在SAP0分子篩催化劑存在下，由非環(huán) 狀烯烴在流化床反應(yīng)器上轉(zhuǎn)化制備金剛烷類化合物的主要步驟如下：
[0032] 將一定量的SAP0分子篩微球催化劑裝入流化床反應(yīng)器，并在惰性氣體例如氮氣 或氦氣氣氛下將反應(yīng)器加熱至450°C?600°C之間的某一溫度并且保持一段時間例如5? 60min，以完成催化劑活化過程。然后將反應(yīng)器溫度調(diào)整到250°C?350°C之間的某一溫度， 并將氣體形式的非環(huán)狀烯烴如乙烯或丁烯直接通入反應(yīng)器中以完成進料，而液體形式的非 環(huán)狀烯烴如戊烯或己烯通過例如進料泵導入汽化爐，該液體非環(huán)狀烯烴原料在汽化爐中被 汽化后進入流化床反應(yīng)器從而完成進料。烯烴原料在反應(yīng)器中與SAP0分子篩催化劑接觸 并轉(zhuǎn)化為金剛烷類化合物。優(yōu)選地，非環(huán)狀烯烴的進料質(zhì)量空速為1?lOh'反應(yīng)壓力為 0. 1?0. 5MPa。反應(yīng)完成后優(yōu)選地降至室溫，取出其中的催化劑，在強酸溶液例如氟化氫溶 液或硝酸溶液中放置一段時間例如〇. 5?5h，待催化劑全部溶解后，使用二氯甲烷或氯仿 萃取有機相，在真空干燥箱中60°C干燥lh除去有機溶劑即可獲得產(chǎn)物金剛烷類化合物。在 本發(fā)明中，例如可以通過Agilent7890/5975色質(zhì)聯(lián)用儀和HP-5色譜柱分析萃取所得到的 有機相的組成，結(jié)合反應(yīng)后催化劑增重量（用綜合熱分析儀測定初始催化劑重量和反應(yīng)后 的催化劑重量）和色質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果，計算其中金剛烷類化合物的收率，收率計算公式為：
[0033] Y, = (Aff^C^/Fj
[0034] Y,g,#= Σ Yi
[0035] i :產(chǎn)生的金剛烷類化合物，包括但不限于金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、三 甲基金剛烷和四甲基金剛烷中的一種或多種；
[0036] j :作為原料的非環(huán)狀烯經(jīng)，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一種 或多種；
[0037] AWMt :綜合熱分析儀測定的催化劑增重量；
[0038] Q :色譜測定的某種金剛烷化合物在有機相中的濃度；
[0039] Fj :作為原料的非環(huán)狀烯烴的進料量；
[0040] Yi :某種金剛烷化合物的收率；
[0041] Y總體：金剛烷類化合物的總收率。
[0042] 實施例
[0043] 下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0044] 實施例1
[0045] 在本發(fā)明中沒有制備SAP0-34,而是直接使用從正大催化劑廠購買的SAP0-34分 子篩催化劑，并將其記為催化劑1。
[0046] 實施例2 :SAP0 - 18分子篩催化劑的合成
[0047] 以初始凝膠摩爾組成比例1. 75N，N-二異丙基乙胺（作為模板 齊[J) : 0. 2Si02 : 0.95P205 : A1203 : 50H20將計量的模板劑、硅溶膠、磷酸、擬薄水鋁石和 去離子水在燒杯中混合，充分攪拌成凝膠，然后裝入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中， 在170°C恒溫晶化24h。晶化后用離心機3000轉(zhuǎn)/分離心3min，分離得到的固體產(chǎn)物用去 離子水洗滌至中性，在120°C空氣中干燥后，XRD分析的結(jié)果如表1所示。從表1的結(jié)果可 以看出，合成的產(chǎn)物為SAP0-18分子篩原粉，該原粉在550°C焙燒5h，得到SAP0-18分子篩， 記為催化劑2。
[0048] 表1 :合成的SAP0-18分子篩樣品的X射線衍射分析結(jié)果
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備金剛烷類化合物的方法，所述方法包括以下步驟： 在反應(yīng)器中裝入SAPO分子篩催化劑，并在惰性氣氛下加熱至450°C?600°C以活化所 述SAPO分子篩催化劑； 在將所述反應(yīng)器的溫度調(diào)整到250°C?350°C后，將非環(huán)狀烯烴進料到所述反應(yīng)器中 以在所述SAPO分子篩催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生存留在所述SAPO分子篩催化劑內(nèi)部的產(chǎn)物 金剛烷類化合物；以及 將帶有所述產(chǎn)物的所述SAPO分子篩催化劑溶解在無機強酸溶液中，并通過使用有機 溶劑萃取其中的有機相而獲得所述金剛烷類化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金剛烷類化合物是選自金剛烷、甲基 金剛烷、二甲基金剛烷、三甲基金剛烷和四甲基金剛烷中的一中或多中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非環(huán)狀烯烴是選自乙烯、丙烯、丁烯、 戊烯和己烯中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非環(huán)狀烯烴是選自乙烯、丙烯和丁烯 中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述SAPO分子篩催化劑是選自SAP0-34、 SAPO - 18、SAPO - 17、SAPO-35、SAPO-44、SAP0-56 中的一種或多種；優(yōu)選所述 SAPO 分子 篩催化劑是SAP0-34。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無機強酸溶液是氟化氫溶液、鹽酸溶 液或硝酸溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用于萃取的所述有機溶劑是二氯甲烷、氯 仿、四氯甲烷、石油醚或乙醚。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氣體形式的非環(huán)狀烯烴通過直接通入到 所述反應(yīng)器中而完成進料；液體形式的非環(huán)狀烯烴通過用惰性氣體攜帶其蒸汽進入所述反 應(yīng)器或通過使液體非環(huán)狀烯烴在汽化爐中汽化后再進入所述反應(yīng)器而完成進料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非環(huán)狀烯烴的進料質(zhì)量空速為1? lOtT1，反應(yīng)壓力為0. 1?0. 5MPa ;優(yōu)選所述非環(huán)狀烯烴的進料質(zhì)量空速為2?51Γ1，反應(yīng)壓 力為 0· 1 ?0· 2MPa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或流化床反 應(yīng)器。
【文檔編號】C07C13/615GK104140351SQ201310169433
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月6日
【發(fā)明者】陳景潤, 魏迎旭, 劉中民, 李金哲, 徐舒濤, 周游 申請人:中國科學院大連化學物理研究所