一種由非環(huán)狀烯烴制備金剛烷類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由非環(huán)狀烯烴制備金剛烷類化合物的新方法。更具體地，本發(fā)明的方法包括以下步驟：在反應(yīng)器中裝入硅鋁分子篩催化劑，并在惰性氣氛下加熱至450℃～600℃以活化所述硅鋁分子篩催化劑；在將反應(yīng)器的溫度調(diào)整到250℃～350℃后，將非環(huán)狀烯烴進(jìn)料到反應(yīng)器中以在硅鋁分子篩催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生存留在所述硅鋁分子篩催化劑內(nèi)部的產(chǎn)物金剛烷類化合物；以及將帶有所述產(chǎn)物的所述硅鋁分子篩催化劑溶解在無機(jī)強(qiáng)酸溶液中，并通過使用有機(jī)溶劑萃取其中的有機(jī)相而獲得所述金剛烷類化合物。
【專利說明】一種由非環(huán)狀烯烴制備金剛烷類化合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)品的制備，更具體地涉及一種由烯烴制備金剛烷類化合物的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金剛烷類化合物是一種高度對稱的籠狀烴類化合物，在醫(yī)藥、功能材料、軍事及航 空、精細(xì)化工等眾多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用，已成為新一代化工原料。在金剛烷制備方法 中，A1C1 3催化法是傳統(tǒng)的工藝，其在1956年由P. von R. Schleyer提出，該法以石油加工 中的副產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯為原料，先氫化再用無水A1C13為催化劑進(jìn)行異構(gòu)化制得，生產(chǎn)成 本較低，奠定了工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。此后發(fā)展出固載化A1C1 3和沸石催化的方法，但采用 的原料同前述方法一樣都是以雙環(huán)戊二烯為原料或者四氫雙環(huán)戊二烯為原料。美國專利 US6472575報(bào)道使用混合超強(qiáng)酸HF-BF3&載過渡金屬作為催化劑能夠得到較高的金剛烷收 率，但金剛烷的合成依然是依賴雙環(huán)戊二烯加氫后生成的四氫雙環(huán)戊二烯為原料進(jìn)行異構(gòu) 化反應(yīng)這一路線。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備金剛烷類化合物的新方法，其中采用非環(huán)狀烯烴 化合物作為原料進(jìn)行金剛烷類化合物的合成。
[0004] 為此，本發(fā)明提供了一種制備金剛烷類化合物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0005] 在反應(yīng)器中裝入硅鋁分子篩催化劑，并在惰性氣氛下加熱至450°C?600°C以活 化所述硅鋁分子篩催化劑；
[0006] 在將所述反應(yīng)器的溫度調(diào)整到250°C?350°C后，將非環(huán)狀烯烴進(jìn)料到所述反應(yīng) 器中以在所述硅鋁分子篩催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生存留在所述硅鋁分子篩催化劑內(nèi)部的產(chǎn) 物金剛烷類化合物；以及
[0007] 將帶有所述產(chǎn)物的所述硅鋁分子篩催化劑溶解在無機(jī)強(qiáng)酸溶液中，并通過使用有 機(jī)溶劑萃取其中的有機(jī)相而獲得所述金剛烷類化合物。
[0008] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，金剛烷類化合物是選自金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛 烷、三甲基金剛烷和四甲基金剛烷中的一種或多種。
[0009] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，非環(huán)狀烯烴是選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一 種或多種。
[0010] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，非環(huán)狀烯烴是選自乙烯、丙烯和丁烯中的一種或多種。
[0011] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，硅鋁分子篩催化劑是選自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、 SSZ-62、UZM-12和RUB-50中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述硅鋁分子篩催化劑是SSZ-13。
[0012] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，無機(jī)強(qiáng)酸溶液是氟化氫溶液、鹽酸溶液或硝酸溶液。
[0013] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用于萃取的所述有機(jī)溶劑是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、 石油醚或乙醚。
[0014] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，氣體形式的非環(huán)狀烯烴通過直接通入到所述反應(yīng)器中而 完成進(jìn)料；液體形式的非環(huán)狀烯烴通過用惰性氣體攜帶其蒸汽進(jìn)入所述反應(yīng)器或通過使液 體非環(huán)狀烯烴在汽化爐中汽化后再進(jìn)入所述反應(yīng)器而完成進(jìn)料
[0015] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，非環(huán)狀烯烴的進(jìn)料質(zhì)量空速為1?lOtT1，反應(yīng)壓力為 0. 1?0. 5MPa。更優(yōu)選地，所述非環(huán)狀烯烴的進(jìn)料質(zhì)量空速為2?51Γ1，反應(yīng)壓力為0. 1? 0.2MPa〇
[0016] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
[0017] 通過本發(fā)明的方法，通過使用硅鋁分子篩催化劑，以非環(huán)狀烯烴制備了金剛烷類 化合物。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明提供的制備金剛烷類化合物的新方法，其特征在于通過非環(huán)狀烯烴原料在 硅鋁分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)而制備金剛烷類化合物，所述方法主要包括以下步驟：
[0019] 在反應(yīng)器中裝入硅鋁分子篩催化劑，并在惰性氣氛下加熱至450°C?600°C以活 化所述硅鋁分子篩催化劑；
[0020] 在將所述反應(yīng)器的溫度調(diào)整到250°C?350°C后，將非環(huán)狀烯烴進(jìn)料到所述反應(yīng) 器中以在所述硅鋁分子篩催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生存留在所述硅鋁分子篩催化劑內(nèi)部的產(chǎn) 物金剛烷類化合物；以及
[0021] 將帶有所述產(chǎn)物的所述硅鋁分子篩催化劑溶解在無機(jī)強(qiáng)酸溶液中，并通過使用有 機(jī)溶劑萃取其中的有機(jī)相而獲得所述金剛烷類化合物。
[0022] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，金剛烷類化合物可以為金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、 三甲基金剛烷、四甲基金剛烷中的任意一種或任意幾種的混合物；
[0023] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，非環(huán)狀烯烴為乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯中的任意一種或 任意幾種的混合物，優(yōu)選乙烯、丙烯或丁烯中的任意一種或任意幾種的混合物。
[0024] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，硅鋁分子篩催化劑為SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、SSZ-62、 UZM-12、RUB-50中的任意一種或任意幾種的混合物，優(yōu)選SSZ-13分子篩。
[0025] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述無機(jī)強(qiáng)酸溶液是氟化氫溶液、鹽酸溶液或硝酸溶液等。
[0026] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，用于萃取的所述有機(jī)溶劑是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油 醚或乙醚等。
[0027] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述非環(huán)狀烯烴原料在硅鋁分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)制 備金剛烷類化合物的反應(yīng)壓力為〇· 1?〇· 5MPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力為0· 1?0· 2MPa ;非環(huán)狀烯 烴原料的質(zhì)量空速為1?lOh'優(yōu)選2?51Γ1。
[0028] 優(yōu)選地，所采用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器。
[0029] 在一個(gè)優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】中，在硅鋁分子篩催化劑存在下，由非環(huán)狀烯烴在固 定床反應(yīng)器上轉(zhuǎn)化制備金剛烷類化合物的主要步驟如下：
[0030] 在固定床反應(yīng)器中裝入一定量的硅鋁分子篩催化劑，在惰性氣體如氮?dú)饣蚝鈿?氛下將反應(yīng)器加熱至450°C?600°C之間的某一溫度并且保持一段時(shí)間例如5?60min，以 完成催化劑活化過程。然后將反應(yīng)器溫度調(diào)整到250°C?350°C之間的某一溫度，并將氣體 形式的非環(huán)狀烯烴如乙烯或丙烯直接進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)，而將液體形式的非環(huán) 狀烯烴如戊烯或己烯通過用氮?dú)饣蚝鈹y帶其蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)完 成后優(yōu)選地將反應(yīng)器降溫至室溫，例如從反應(yīng)器直接倒出其中的催化劑（其內(nèi)部存留有產(chǎn) 物金剛烷類化合物），并將該催化劑在強(qiáng)酸溶液例如氟化氫溶液或鹽酸溶液中放置一段時(shí) 間例如0. 5?5h，待催化劑全部溶解后，使用有機(jī)溶劑如二氯甲烷或石油醚萃取有機(jī)相，在 真空干燥箱中60°C干燥lh除去有機(jī)溶劑即可獲得金剛烷類化合物。
[0031] 在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在硅鋁分子篩催化劑存在下，由非環(huán)狀烯烴 在流化床反應(yīng)器上制備金剛烷類化合物的主要步驟如下 ：
[0032] 將一定量的硅鋁分子篩微球催化劑裝入流化床反應(yīng)器，并在惰性氣體例如氮?dú)饣?氦氣氣氛下將反應(yīng)器加熱至450°C?600°C之間的某一溫度并且保持一段時(shí)間例如5? 60min，以完成催化劑活化過程。然后將反應(yīng)器溫度調(diào)整到250°C?350°C之間的某一溫度， 并將氣體形式的非環(huán)狀烯烴如乙烯或丁烯直接通入反應(yīng)器中以完成進(jìn)料，而液體形式的非 環(huán)狀烯烴如戊烯或己烯通過例如進(jìn)料泵導(dǎo)入汽化爐，該液體非環(huán)狀烯烴原料在預(yù)熱器中被 汽化后進(jìn)入流化床反應(yīng)器從而完成進(jìn)料。烯烴原料在反應(yīng)器中與硅鋁分子篩催化劑接觸 并轉(zhuǎn)化為金剛烷類化合物。優(yōu)選地，非環(huán)狀烯烴的進(jìn)料質(zhì)量空速為1?lOh'反應(yīng)壓力為 0. 1?0. 5MPa。反應(yīng)完成后優(yōu)選地降至室溫，取出其中的催化劑，在強(qiáng)酸溶液例如氟化氫溶 液或硝酸溶液中放置一段時(shí)間例如〇. 5?5h，待催化劑全部溶解后，使用二氯甲烷或氯仿 萃取有機(jī)相，在真空干燥箱中60°C干燥lh除去有機(jī)溶劑即可獲得產(chǎn)物金剛烷類化合物。
[0033] 在本發(fā)明中，例如可以通過Agilent7890/5975色質(zhì)聯(lián)用儀和HP-5色譜柱分析萃 取所得到的有機(jī)相的組成，結(jié)合反應(yīng)后催化劑增重量（用綜合熱分析儀測定初始催化劑重 量和反應(yīng)后的催化劑重量）和色質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果，計(jì)算其中金剛烷類化合物的收率，收率 計(jì)算公式為：
[0034] Y, = (Aff^C^/Fj
[0035] Y,e,#= Σ Yi
[0036] i :產(chǎn)生的金剛烷類化合物，包括但不限于金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、三 甲基金剛烷和四甲基金剛烷中的一種或多種；
[0037] j :作為原料的非環(huán)狀烯經(jīng)，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一種 或多種；
[0038] Λ WMt :綜合熱分析儀測定的催化劑增重量；
[0039] Q :色譜測定的某種金剛烷化合物在有機(jī)相中的濃度；
[0040] Fj :作為原料的非環(huán)狀烯烴的進(jìn)料量；
[0041] Yi :某種金剛烷化合物的收率；
[0042] Y總體：金剛烷類化合物的總收率。
[0043] 實(shí)施例
[0044] 下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0045] 實(shí)施例1 :SSZ_13分子篩催化劑的合成
[0046] 以初始凝膠摩爾組成比例20N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨（作為模板 齊[J) :10Na20 : 100Si02 : 2. 5A1203 : 4000H20,將計(jì)量的模板劑、氫氧化鈉、硅溶膠、硫酸鋁 和去離子水在燒杯中混合，充分?jǐn)嚢璩赡z。然后裝入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜 中，在160°C恒溫晶化4天。晶化后用lmol/L硝酸銨溶液80°C交換2h除去鈉，交換3次后 用離心機(jī)3000轉(zhuǎn)/分離心3min，分離得到的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，在120°C空 氣中干燥后，XRD分析的結(jié)果如表1所示。從表1的結(jié)果可以看出，合成的產(chǎn)物為SSZ-13分 子篩原粉，該原粉在550°C焙燒5h，得到SSZ-13分子篩，記為催化劑1。
[0047] 表1 :合成的SSZ-13分子篩樣品的X射線衍射分析結(jié)果
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備金剛烷類化合物的方法，所述方法包括以下步驟： 在反應(yīng)器中裝入硅鋁分子篩催化劑，并在惰性氣氛下加熱至450°C?600°C以活化所 述硅鋁分子篩催化劑； 在將所述反應(yīng)器的溫度調(diào)整到250°C?350°C后，將非環(huán)狀烯烴進(jìn)料到所述反應(yīng)器中 以在所述硅鋁分子篩催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生存留在所述硅鋁分子篩催化劑內(nèi)部的產(chǎn)物金 剛烷類化合物；以及 將帶有所述產(chǎn)物的所述硅鋁分子篩催化劑溶解在無機(jī)強(qiáng)酸溶液中，并通過使用有機(jī)溶 劑萃取其中的有機(jī)相而獲得所述金剛烷類化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金剛烷類化合物是選自金剛烷、甲基 金剛烷、二甲基金剛烷、三甲基金剛烷和四甲基金剛烷中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非環(huán)狀烯烴是選自乙烯、丙烯、丁烯、 戊烯和己烯中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非環(huán)狀烯烴是選自乙烯、丙烯和丁烯 中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅鋁分子篩催化劑是選自SSZ-13、 SSZ-16、SSZ-39、SSZ-62、UZM-12和RUB-50中的一種或多種；優(yōu)選所述硅鋁分子篩催化劑是 SSZ-13。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)強(qiáng)酸溶液是氟化氫溶液、鹽酸溶 液或硝酸溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用于萃取的所述有機(jī)溶劑是二氯甲烷、氯 仿、四氯甲烷、石油醚或乙醚。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氣體形式的非環(huán)狀烯烴通過直接通入到 所述反應(yīng)器中而完成進(jìn)料；液體形式的非環(huán)狀烯烴通過用惰性氣體攜帶其蒸汽進(jìn)入所述反 應(yīng)器或通過使液體非環(huán)狀烯烴在汽化爐中汽化后再進(jìn)入所述反應(yīng)器而完成進(jìn)料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非環(huán)狀烯烴的進(jìn)料質(zhì)量空速為1? lOtT1，反應(yīng)壓力為0. 1?0. 5MPa ;優(yōu)選所述非環(huán)狀烯烴的進(jìn)料質(zhì)量空速為2?51Γ1，反應(yīng)壓 力為 0· 1 ?0· 2MPa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或流化床反 應(yīng)器。
【文檔編號】C07C13/615GK104140350SQ201310169420
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月6日
【發(fā)明者】陳景潤, 魏迎旭, 劉中民, 李金哲, 徐舒濤, 周游 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所