用于c6～c8正構(gòu)烷烴芳構(gòu)化的催化劑及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種C6～C8烷烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法。該催化劑由含量0.01～5.0wt%的第Ⅷ族元素和具有規(guī)則圓盤狀形貌的含F(xiàn)e的LTL沸石組成。所說的含F(xiàn)e的LTL沸石是指通過添加醇類助劑制得的Fe部分同晶取代Al的LTL沸石，醇類助劑可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、甘油、丁醇等醇中的一種或多種。該沸石中Fe含量為0.75～6.1wt%，具有規(guī)則的圓盤狀形貌。這種催化劑用于C6～C8烷烴芳構(gòu)化反應時，具有較好的穩(wěn)定性。
【專利說明】用于C6?C8正構(gòu)烷烴芳構(gòu)化的催化劑及其制備和應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種C6?C8烷烴芳構(gòu)化催化劑。
[0002] 本發(fā)明涉及上述催化劑的制備方法。
[0003] 本發(fā)明還涉及上述催化劑的應用。

【背景技術(shù)】
[0004] 輕質(zhì)芳烴是重要的有機化工原料，其衍生物被廣泛應用于化纖、塑料和橡膠等化 工產(chǎn)品的生產(chǎn)當中，同時也是高辛烷值汽油的重要組分。石腦油重整過程是生產(chǎn)芳烴的主 要途徑之一，是一個以C6?C12的石腦油餾分為原料，在催化劑作用下使烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn) 化為芳烴或異構(gòu)烷烴，同時副產(chǎn)氫氣的過程，其中涉及到烷烴的芳構(gòu)化、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、 氫解等反應。20世紀40年代后期，第一套工業(yè)重整裝置投產(chǎn)，使用的是負載型單Pt催化 齊U。此后，研究者們又向重整催化劑中引入第二組元，如Re、Sn、Ge、Ir等，形成了雙金屬 或多金屬催化劑。但這些傳統(tǒng)的雙功能催化劑的轉(zhuǎn)化率受制于原料的芳潛值。上世紀70 年代，Bernard報道了含Pt的L沸石催化劑對直鏈烷烴，尤其是C6?C8正構(gòu)烷烴的芳構(gòu) 化反應具有優(yōu)異的催化活性和芳經(jīng)選擇性（Proc. 5th Int.Conf. on Zeolites, Wiley, New York，1980,68)之后，這種單功能催化劑引起了各國科研工作者的廣泛研究興趣。
[0005] L沸石是一種具有一維十二元環(huán)孔道的人工合成沸石，其基本結(jié)構(gòu)單元是鈣霞石 籠，屬六方晶系。14弗石的典型化學組成是1( 9[仏102)9(5102) 27]*21!120，具有良好的熱穩(wěn)定 性和水熱穩(wěn)定性。使用含Pt的L沸石催化劑將C6?C8范圍內(nèi)的輕質(zhì)烷烴轉(zhuǎn)化為相對應 的芳烴的技術(shù)是Elf公司在20世紀70年代后期首次開發(fā)的。但這類單功能催化劑的缺點 是穩(wěn)定性較差，限制了其工業(yè)化應用。為了提高催化劑穩(wěn)定性，研究者們進行了大量的研究 工作，其中較常見的方法是向催化劑中摻雜活性助劑。US5461016報道了一種向Pt/KL催 化劑中添加適量非貴金屬例如Ni以提高催化劑性能的方法，當Ni以小顆粒狀態(tài)存在于分 子篩孔道中時，不僅可以提高催化劑的活性和選擇性，即使在原料含微量硫的情況下催化 劑仍可保持較好的穩(wěn)定性。而US5464800則提出添加適量的其它貴金屬例如Pd，有助于提 高Pt粒子的分散度，并且當Pd粒子和Pt粒子共同分散在分子篩孔道表面時可以有效提高 催化劑的活性和穩(wěn)定性。US6096675通過離子交換、浸漬、化學沉積等方法將La、Ce等稀土 元素摻入Pt/KL催化劑中從而獲得了在芳構(gòu)化反應中抗硫性能更好的催化劑。US4721695 的結(jié)果表明，添加 Ba等堿土金屬元素的Pt/KL催化劑在C6、C7芳構(gòu)化反應中不但反應性 能優(yōu)異，穩(wěn)定性也有所提高。CN1284113報道了一種含有少量Bi的Pt/KL催化劑，該催化劑 用于C7、C8芳構(gòu)化反應時可減少脫烷基化反應的發(fā)生，在獲得較高芳烴和氫收率的同時也 具有很好的穩(wěn)定性。Tetsuya等人發(fā)現(xiàn)經(jīng)過F處理的Pt/FKL催化劑不但具有較高的反應活 性和苯選擇性，與普通Pt/KL催化劑相比壽命也大大延長，據(jù)報道此項技術(shù)已實現(xiàn)了商業(yè) 化應用（Catal Surv Asia(2010) 14:96 - 102)。
[0006] 由于雜原子的半徑、電荷和配位環(huán)境的不同有可能改變分子篩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，當 具有特殊性能的雜原子進入分子篩骨架后可對分子篩的酸堿性、穩(wěn)定性、吸附性能和催 化性能產(chǎn)生影響，因此合成雜原子摻雜的分子篩成為一種硅鋁分子篩改性的重要手段。 CN101746774A報道了一種水熱法合成含Sn的L分子篩的方法，用該分子篩負載Pt制得 的催化劑在用于正己烷芳構(gòu)化反應時不僅具有較高的反應活性和苯選擇性，而且穩(wěn)定性良 好。Joshi等人用水熱法合成了含F(xiàn)e的LTL沸石，XRD、化學吸附、骨架紅外等表征結(jié)果顯 示，摻雜Fe后L沸石晶胞體積增加，酸性減弱，并且隨著摻雜量的增加這種趨勢變得更加 明顯（J. Phys. Chem(1993)97:9749-9753)，以這種分子篩為載體制備的催化劑應用于正己 烷芳構(gòu)化反應時具有較高的活性和苯選擇性。但是實驗結(jié)果表明，雜原子的引入會影響分 子篩的結(jié)晶狀態(tài)和形貌，而Treacy等認為，只有當分子篩載體的形狀和尺寸在一個合適的 范圍內(nèi)時，Pt粒子才能盡量多地分布在分子篩孔道內(nèi)而又不至于堵塞孔道而使催化劑失活 (Microporous and Mesoporous Materials (1999) 28271 - 292)。本發(fā)明提供了一種以具有 規(guī)則圓盤狀形貌的含F(xiàn)e的LTL沸石為載體的催化劑的制備方法，該催化劑用于C6?C8烷 烴芳構(gòu)化反應時具有較好的穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于C6?C8烷烴芳構(gòu)化反應的催化劑及其制備方 法。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于C6?C8烷烴芳構(gòu)化反應的催化劑，該催化 劑由第W族元素和具有規(guī)則圓盤狀形貌的含F(xiàn)e的LTL沸石組成。
[0009] 其中含F(xiàn)e的LTL沸石的制備方法是：
[0010] a.將無機堿、鋁源和水混合制成溶液A，與硅源B混合得到硅鋁初始膠體；
[0011] b.將步驟a得到的膠體劇烈攪拌均勻后加入鐵源溶液繼續(xù)強力攪拌至均勻， 之后加入醇助劑，其摩爾組成為：(K20+Na02):Al20 3:Fe203:Si02:H20:R=2?20:0.6? 0.99:0.01?0.4:7?40:100?600:1?60，其中（六1 203+卩6203)=1，1?為醇助劑。優(yōu)選組成 為：（K 20+Na20) : A1203: Fe203: Si02: H20: R=5 ?15: 0· 75 ?0· 97: 0· 03 ?0· 25:10 ?35:200 ? 540 : 2 ?55,其中（Al203+Fe203)=l，R 為醇助劑；
[0012] C.將步驟b的混合物在水熱條件下進行晶化，晶化溫度為140?200° C，晶化時 間為20?300h。優(yōu)選溫度為145?190° C，晶化時間為40?160h ;
[0013] d.將步驟c的產(chǎn)物過濾洗滌至pH〈10后在120° C干燥，即可得到含F(xiàn)e的LTL分 子篩。
[0014] 所述硅源為氣相白炭黑、硅溶膠、水玻璃、固體硅膠或無定型二氧化硅，優(yōu)選硅溶 膠；
[0015] 所述鋁源為鋁酸鈉、鋁酸鉀、三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石， 優(yōu)選鋁酸鉀；
[0016] 所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵銨或檸檬酸鐵銨，優(yōu)選硝酸 鐵。
[0017] 醇類助劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、甘油、丁醇等醇中的一種或多種，優(yōu) 選乙醇。
[0018] 所述含F(xiàn)e的LTL分子篩中Fe含量為0. 75?6. lwt%，具有規(guī)則的圓盤狀形貌，直 徑為〇· 2?4 μ m，厚度為0· 1?1. 5 μ m。
[0019] 本發(fā)明提供的催化劑的制備方法為：采用第W族元素的金屬酸、金屬酸鹽、氨絡(luò)合 物、羰基絡(luò)合物或它們的混合物為原料，采用浸漬、沉淀、沉積、添加粘合劑粘合、機械壓合 等現(xiàn)有化學和物理方法，實現(xiàn)第W族元素和分子篩的結(jié)合。
[0020] 所述的催化劑中第W族元素為Pt、Pd、Ir中的一種或幾種，含量為0. 01?5. Owt%， 優(yōu)選重量含量為0. 1?4. Owt%。
[0021] 本發(fā)明所提供的催化劑使用前需在300?600° C焙燒。
[0022] 沸石載體負載第W族元素之前，最好經(jīng)過(可先經(jīng)離子交換后再洗滌、干燥、焙燒） 洗滌、干燥、焙燒的前處理過程；
[0023] 如：于對比例1和實施例1里寫的：晶化結(jié)束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、洗滌 并干燥后得到含F(xiàn)e的LTL沸石。
[0024] 將制備的LTL沸石原粉在500° C焙燒5h后得到粉末載體，
[0025] 本發(fā)明所提供的催化劑使用前需經(jīng)過還原處理，可采用現(xiàn)有的催化劑還原方法， 即通過氫氣等還原劑與催化劑接觸還原催化劑的方法實現(xiàn)器外預還原或在線還原。
[0026] 本發(fā)明所提供的催化劑可用于生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油過程中的C6?C8烷烴芳 構(gòu)化反應。
[0027] 本發(fā)明采用正己烷為原料，在固定床反應器內(nèi)進行評價。催化劑裝填量為2g， 進料前對催化劑進行還原處理使負載金屬以單質(zhì)形式存在，還原條件是：氫氣壓力〇. 1? lOMPa、溫度200?600° C、時間0· 5?24h，優(yōu)選條件是：氫氣壓力0· 2?5MPa，溫度300? 550° C、時間3?8h。反應條件是：氫氣壓力(λ 1?lOMPa、溫度250?600° C、質(zhì)量空速 1?20 h'氫油摩爾比1?15,優(yōu)選條件是：氫氣壓力(λ 2?2MPa、溫度300?500° C、 質(zhì)量空速2?10h'氫油摩爾比2?10。反應產(chǎn)物由氣相色譜在線分析。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明含F(xiàn)e的LTL沸石的X射線衍射圖（XRD)。
[0029] 圖2為對比例1合成的含F(xiàn)e的LTL沸石的掃描電子顯微鏡照片（SEM)。
[0030] 圖3為實施例中添加乙醇合成的含F(xiàn)e的LTL沸石的掃描電子顯微鏡照片（SEM)。
[0031] 圖4為實施例中添加甲醇合成的含F(xiàn)e的LTL沸石的掃描電子顯微鏡照片（SEM)。
[0032] 圖5為實施例中添加丙醇合成的含F(xiàn)e的LTL沸石的掃描電子顯微鏡照片（SEM)。
[0033] 圖6為實施例中添加異丙醇合成的含F(xiàn)e的LTL沸石的掃描電子顯微鏡照片 (SEM)。
[0034] 圖7為實施例中添加乙二醇合成的含F(xiàn)e的LTL沸石的掃描電子顯微鏡照片 (SEM)。
[0035] 圖8為實施例中添加丁醇合成的含F(xiàn)e的LTL沸石的掃描電子顯微鏡照片（SEM)。

【具體實施方式】
[0036] 下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下的實施例 中。其中，鋁酸鉀（KA10 2)的制備方法如下：按計算量稱取Κ0Η和擬薄水鋁石（A100H)加 入到去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150° C反應24h， 冷卻至室溫后得到澄清鋁酸鉀溶液。
[0037] 對比例1
[0038] 取85. 5g Κ0Η、26· 0g擬薄水鋁石（A100H)加入到68L 0g去離子水中，攪拌均勻后 轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150° C反應24h，冷卻至室溫后得到澄清溶液， 該鋁源溶液中K20:A1203的摩爾比為2. 5:0. 8。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入375. lg硅溶 膠（Si02含量40wt%)，強力攪拌均勻后滴加轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在175° C條件下反應72h。晶 化結(jié)束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到LTL沸石。
[0039] 將制備的LTL沸石原粉在500° C焙燒5h后得到粉末載體，用通常的充填孔的浸 漬方法浸漬Pt(NH3)4Cl 2溶液（每mL含0.02gPt)，靜置24h之后在120° C烘12h，350° C 焙燒5h后采用機械壓合法成型。取所制備的催化劑2g用純氫在線還原，即得0.5%Pt/LTL 催化劑。還原條件：氫氣流速100mL/min，以10° C/min升到200° C恒溫lh，再以5° C/ min升至500° C恒溫2h后，在氫氣流中降溫或升溫至反應溫度，通原料油正己烷進行反 應，產(chǎn)物由氣相色譜分析。反應條件：溫度為450° C，反應壓力為0. 5MPa，正己烷液體空速 為21Γ1，氫油比（mol/mol)為3,4h后的反應結(jié)果如表1所示，10h后的反應結(jié)果如表2所 /_J、1 〇
[0040] 實施例1
[0041] 取8.20g K0H、3.51g擬薄水鋁石（A100H)加入到25.04g去離子水中，攪拌均勻 后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150° C反應24h，冷卻至室溫后得到澄清溶 液，該鋁源溶液中K20:A1203的摩爾比為2:0. 9。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入42g硅溶膠 (Si02含量40wt%)，強力攪拌均勻后得到初始溶膠。取1. 24g Fe (Ν03) 3 · 9H20溶于4. 8g去 離子水中制成鐵源溶液。將鐵源溶液緩慢滴加進溶膠中繼續(xù)強力攪拌并加入1. 41g無水乙 醇，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180° C條件下反應120h。晶化結(jié)束后，將反應物冷 卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含F(xiàn)e的LTL沸石。
[0042] 將制備的LTL沸石原粉在500° C焙燒5h后得到粉末載體，用通常的充填孔的浸 漬方法浸漬Pt(NH3)4Cl 2溶液（每mL含0.02gPt)，靜置24h之后在120° C烘12h，350° C 焙燒5h后采用機械壓合法成型。取所制備的催化劑2g用純氫在線還原，即得0. 5%Pt/LTL 催化劑。還原條件：氫氣流速100mL/min，以10° C/min升到200° C恒溫lh，再以5° C/ min升至500° C恒溫2h后，在氫氣流中降溫或升溫至反應溫度，通原料油正己烷進行反 應，產(chǎn)物由氣相色譜分析。反應條件：溫度為450° C，反應壓力為0. 5MPa，正己烷液體空速 為21Γ1，氫油比（mol/mol)為3,4h后的反應結(jié)果如表1所示，10h后的反應結(jié)果如表2所 /_J、1 〇
[0043] 實施例2
[0044] 取 16. 26g Na0H、36. 88g K0H、12. 0g NaA102 溶于 220. 96g 去離子水中攪拌均勻后 制成鋁源溶液。將鋁源緩慢滴加到300.06g硅溶膠（Si02含量30wt%)中攪拌均勻得到初 始溶膠。取4. 10g Fe(N03)3 · 9H20溶于17. 86g去離子水中制成鐵源溶液。將鐵源溶液緩 慢滴加進溶膠中繼續(xù)強力攪拌并加入11. 49g無水乙醇，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在 175° C條件下反應96h。晶化結(jié)束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并 干燥后得到含F(xiàn)e的LTL沸石。
[0045] 催化劑制備與評價方法同實施例l，4h后的反應結(jié)果如表1所示，10h后的反應結(jié) 果如表2所示。
[0046] 實施例3
[0047] 取47. 8g Κ0Η、1(λ 4g擬薄水鋁石（A100H)加入到120. 14g去離子水中，攪拌均勻后 轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150° C反應24h，冷卻至室溫后得到澄清溶液， 該鋁源溶液中K20:A1203的摩爾比為7:0. 8。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入140. 04g硅溶膠 (Si02含量30wt%)，強力攪拌均勻后得到初始溶膠。取8. 08gFe (Ν03) 3 · 9H20溶于5. 09g去 離子水中制成鐵源溶液。將鐵源溶液緩慢滴加進溶膠中繼續(xù)強力攪拌并加入11. 43g無水 乙醇，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180° C條件下反應120h。晶化結(jié)束后，將反應物 冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含F(xiàn)e的LTL沸石。
[0048] 催化劑制備與評價方法同實施例l，4h后的反應結(jié)果如表1所示，10h后的反應結(jié) 果如表2所示。
[0049] 實施例4
[0050] 取17. lg K0H、4. 2g擬薄水鋁石（A100H)加入到131. 2g去離子水中，攪拌均勻后 轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150° C反應24h，冷卻至室溫后得到澄清溶液， 該鋁源溶液中K20:A1203的摩爾比為2. 5:0. 7。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入75. 0g硅溶膠 (Si02含量40wt%)，強力攪拌均勻后得到初始溶膠。取5. 57g Fe (N03) 3 ·9Η20溶于5. 09g去 離子水中制成鐵源溶液。將鐵源溶液緩慢滴加進溶膠中繼續(xù)強力攪拌并加入18. 56g無水 乙醇，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180° C條件下反應120h。晶化結(jié)束后，將反應物 冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含F(xiàn)e的LTL沸石。
[0051] 催化劑制備與評價方法同實施例l，4h后的反應結(jié)果如表1所示，10h后的反應結(jié) 果如表2所示。
[0052] 實施例5
[0053] 取68. 29g K0H、L 95g擬薄水鋁石（A100H)加入到126. 72g去離子水中，攪拌均勻 后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150° C反應24h。冷卻至室溫后得到澄清 溶液，該鋁前驅(qū)物中K20:A1203的摩爾比為20:0. 6。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入200. 02g 硅溶膠（Si02含量30wt%)，強力攪拌均勻后得到初始溶膠。取8. 25gFe(N03)3 · 9H20溶于 10. 06g去離子水中制成鐵源溶液。將鐵源溶液緩慢滴加進溶膠中繼續(xù)強力攪拌至均勻后轉(zhuǎn) 移至高壓釜中，在180° C條件下反應108h。晶化結(jié)束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去 離子水洗至中性并干燥后得到含F(xiàn)e的LTL沸石。
[0054] 催化劑制備與評價方法同實施例l，4h后的反應結(jié)果如表1所示，10h后的反應結(jié) 果如表2所示。
[0055] 表l、4h后正己燒芳構(gòu)化反應結(jié)果
[0056] 樣品名稱 |對比例|實施例|實施例|實施例|實施例|實施例 _ 1 1 2 3 4 5
[0057] 反應溫度 ?、 450 450 450 450 450 450 (C)_______ 轉(zhuǎn)化率（％) 47. 4 - 52. 2 ~51.8 52. 4^ 52.5 52.3 苯選擇性（％) 81. 4 - 89. 7 ~89. 8 89. 8^ 89.6 89. 8 苯收率（％) | 38. 6 46.8 46. 5 47. 1 47. 0 47.0
[0058] 表2、10h后正己燒芳構(gòu)化反應結(jié)果
[0059] 樣品名稱 |對比例|實施例|實施例|實施例|實施例|實施例 __1__1__2__3__4__5_ 反應溫度 (° C) 450 450 450 450 450 450 轉(zhuǎn)化率（％) 31.1 - 40.4 -39.8 40.2^ 40.2 40.4 苯選擇性（％) 82. 0 - 88. 4 ~88. 6 89. 1^ 89. 1 89.0 苯收率（％) | 25.5 35.7 35.3 35.8 35.8 36.0
[0060] 實施例6
[0061] 取68. 29gK0H、5. 95gAl2S04 · 18H20加入到126. 72g去離子水中攪拌均勻后制成鋁 源溶液。將鋁源緩慢滴加到200.02g硅溶膠（Si02含量30wt%)中攪拌均勻得到初始溶膠。 取4. lOgFe (Ν03) 3 · 9H20溶于17. 86g去離子水中制成鐵源溶液。將鐵源溶液緩慢滴加進溶 膠中繼續(xù)強力攪拌并加入10. 13g甲醇，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在175° C條件下反 應96h。晶化結(jié)束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含F(xiàn)e 的LTL沸石。
[0062] 將制備的LTL沸石原粉在500° C焙燒5h后得到粉末載體，用通常的充填孔的浸 漬方法浸漬H2PtCl6溶液（每mL含0.025gPt)，靜置24h之后在120° C烘12h，350° C焙 燒5h后采用機械壓合法成型。取所制備的催化劑2g用純氫在線還原，即得0. 5%Pt/Fe-LTL 催化劑。評價方法同實施例l，4h后的反應結(jié)果如表3所示，10h后的反應結(jié)果如表4所示。
[0063] 實施例7
[0064] 取40.9681(0!1、4.21841(0!1)3加入到120.018去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四 氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150° C反應24h，冷卻至室溫后得到澄清溶液，該鋁源溶 液中K20:A1203的摩爾比為10:0.9。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入240g硅溶膠（Si0 2含量 30wt%)中，強力攪拌均勻后得到初始溶膠。取2. 47gFe (Ν03) 3 ·9Η20溶于9. 12g去離子水中 制成鐵源溶液。將鐵源溶液緩慢滴加進溶膠中繼續(xù)強力攪拌并加入29. 68g丙醇，待分散均 勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180° C條件下反應120h。晶化結(jié)束后，將反應物冷卻至室溫，過 濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含F(xiàn)e的LTL沸石。
[0065] 催化劑制備與評價方法同實施例6,4h后的反應結(jié)果如表3所示，10h后的反應結(jié) 果如表4所示。
[0066] 實施例8
[0067] 取47. 8g K0H、3. 2g擬薄水鋁石（A100H)加入到256. 08g去離子水中，攪拌均勻后 轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150° C反應24h，冷卻至室溫后得到澄清溶液， 該鋁源溶液中K20:A1203的摩爾比為7:0. 8。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入54g氣相白炭 黑，強力攪拌均勻后得到初始溶膠。取8. 08g Fe (Ν03) 3 · 9H20溶于10. 09g去離子水中制成 鐵源溶液。將鐵源溶液緩慢滴加進溶膠中繼續(xù)強力攪拌并加入35. 52g異丙醇，待分散均勻 后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180° C條件下反應120h。晶化結(jié)束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、 用去離子水洗至中性并干燥后得到含F(xiàn)e的LTL沸石。
[0068] 催化劑制備與評價方法同實施例6,4h后的反應結(jié)果如表3所示，10h后的反應結(jié) 果如表4所示。
[0069] 實施例9
[0070] 取17. lg K0H、4. 2g擬薄水鋁石（A100H)加入到131. 2g去離子水中，攪拌均勻后 轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150° C反應24h，冷卻至室溫后得到澄清溶液， 該鋁源溶液中K20:A1203的摩爾比為2. 5:0. 7。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入75. 0g硅溶膠 (Si02含量40wt%)，強力攪拌均勻后得到初始溶膠。取3. 78g FeC6H507 · ΝΗ40Η溶于5. Olg 去離子水中制成鐵源溶液。將鐵源溶液緩慢滴加進溶膠中繼續(xù)強力攪拌并加入6. 08g乙二 醇，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180° C條件下反應120h。晶化結(jié)束后，將反應物冷 卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含F(xiàn)e的LTL沸石。
[0071] 催化劑制備與評價方法同實施例6,4h后的反應結(jié)果如表3所示，10h后的反應結(jié) 果如表4所示。
[0072] 實施例10
[0073] 取47. 8g K0H、10. 4g擬薄水鋁石（A100H)加入到120. 10g去離子水中，攪拌均勻 后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，于150° C反應24h，冷卻至室溫后得到澄清溶 液，該鋁源溶液中K20:A1203的摩爾比為7:0. 8。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入139. 98g硅 溶膠（Si02含量30wt%)，強力攪拌均勻后得到初始溶膠。取5. 52gFeCl3 · 6H20溶于5. 09g 去離子水中制成鐵源溶液。將鐵源溶液緩慢滴加進溶膠中繼續(xù)強力攪拌并加入17. 96g 丁 醇，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180° C條件下反應120h。晶化結(jié)束后，將反應物冷 卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含F(xiàn)e的LTL沸石。
[0074] 將制備的LTL沸石原粉在500° C焙燒5h后得到粉末載體，用氣相沉積法沉積 ?七仏(^(：)2后在120° C烘12h，350° C焙燒5h后采用機械壓合法成型。取所制備的催化 劑2g用純氫在線還原，即得0. 5% Pt/Fe-LTL催化劑。評價方法同實施例6,4h后的反應結(jié) 果如表3所示，10h后的反應結(jié)果如表4所示。
[0075] 表3、4h后正己烷芳構(gòu)化反應結(jié)果
[0076] 樣品名稱 |實施例|實施例|實施例|實施例|實施例 __6__7__8__9__10_ 反應溫度 "7〇 .： 450 450 450 450 450 率（％) ?)·4 51.1 一 50.8 51.0 ~5(λ6 擇性（％) 8 89. 1 一 88.6 89.0 Hi ^^率（%)丨 44. 8 丨 45. 5 45.0 45.4 45. 1
[0077] 表4、lOh后正己烷芳構(gòu)化反應結(jié)果
[0078] |實施例|實施例|實施例|實施例|實施例 樣叩名洋小 6__7__8__9__10_ S 1$ Μ & 45〇 45〇 450 450 450 \ ^) ^^率（％) 1 38.3 一 38· 0 37.7 ~38^4 擇性7 88.9 一 88.7 89.0 ~89^ 1 He率（%) | 33. 8 | 34. 0 33. 7 33.6 34.2
[0079] 通過以上實施例和對比例可以看出，本發(fā)明所提供的催化劑用于正己烷芳構(gòu)化反 應時比具有較高的催化活性和芳烴選擇性，并且穩(wěn)定性較好。
【權(quán)利要求】
1. 用于C6?C8正構(gòu)烷烴芳構(gòu)化的催化劑，由第W族元素和具有規(guī)則圓盤狀形貌的含 Fe的LTL分子篩組成，其中含F(xiàn)e的LTL沸石是指Fe部分同晶取代A1的LTL沸石；制備該 催化劑的方法如下： a. 將硅源、鋁源、鐵源及醇助劑混合均勻制成溶膠后通過水熱晶化法制備圓盤狀形貌 的含F(xiàn)e的LTL沸石； b. 沸石載體負載第W族元素； c. 負載后的催化劑在350° C焙燒5h后經(jīng)過還原處理使負載金屬以單質(zhì)形式存在，催 化劑中所述第W族元素的含量為0. 1?5. Owt%。
2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述含F(xiàn)e的LTL沸石部分同晶取代是 指沸石骨架上的A1原子部分被Fe原子取代，該沸石中的Fe含量為0. 75?6. lwt%，具有規(guī) 則的圓盤狀形貌，直徑為0.2?4μπι，厚度為0· 1?1.5 μ m。
3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：步驟1)制備所述的含F(xiàn)e的LTL沸石 的過程是：將無機堿、鋁源和水混合后制得溶液A，與硅源B混合并攪拌均勻得到初始硅鋁 膠體，加入鐵源溶液繼續(xù)強力攪拌，最后加入醇助劑混合制得均勻溶膠； 所述無機堿為K0H和/或NaOH ;以氧化物計，其摩爾組成為：（K20+Na20) :Al203:Fe203:Si 02:H20:R=2 ?20:0. 6 ?0· 99:0. 01 ?0· 4:7 ?40:100 ?600:1 ?60,其中（Al203+Fe203)=l， R為醇類助劑；反應混合物在水熱條件下進行晶化，晶化溫度為140?200° C，晶化時間為 20 ?200h。
4. 按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于：制備所述的含F(xiàn)e的LTL沸石的優(yōu)選條 件是：溶膠摩爾組成為：（K20+Na 20) :Al203:Fe203:Si02:H 20 :R=5 ?15:0. 75 ?0· 97:0. 03 ? 0.25:10?35:200?540:2?55，其中仏120押6 203)=1，1?為醇類助劑；晶化溫度為145? 190° C，晶化時間為40?160h。
5. 按照權(quán)利要求1、3或4所述的催化劑，其特征在于：其中硅源為氣相白炭黑、硅溶 膠、水玻璃、固體硅膠或無定型二氧化硅，優(yōu)選硅溶膠； 鋁源為鋁酸鈉、鋁酸鉀、三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石，優(yōu)選鋁酸 鉀； 鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵銨或檸檬酸鐵銨，優(yōu)選硝酸鐵； 醇類助劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、甘油、丁醇中的一種或二種以上，優(yōu)選乙 醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：第VDI族元素為Pt、Pd、Ir中的一種或二 種以上，催化劑中所述第W族元素的優(yōu)選重量含量為0. 2?4. Owt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：沸石載體負載第W族元素的過程為，采 用第W族元素的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡(luò)合物、羰基絡(luò)合物中的一種或二種以上的 混合物為原料，用浸漬、沉淀、添加粘合劑粘合或機械壓合的方法實現(xiàn)第W族元素與分子篩 的結(jié)合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于：催化劑使用前需要用氫氣還原，還原溫 度為300?600° C，還原時間為0.5?24h。
9. 一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，催化劑由第W族元素和具有規(guī)則圓盤狀形 貌的含F(xiàn)e的LTL分子篩組成，其中含F(xiàn)e的LTL沸石是指Fe部分同晶取代A1的LTL沸石； 制備該催化劑的方法如下： d. 將硅源、鋁源、鐵源及醇助劑混合均勻制成溶膠后通過水熱晶化法制備圓盤狀形貌 的含F(xiàn)e的LTL沸石； e. 沸石載體負載第W族元素； f. 負載后的催化劑在350° C焙燒5h后經(jīng)過還原處理使負載金屬以單質(zhì)形式存在，催 化劑中所述第W族元素的含量為0. 1?5. Owt%。
10. -種權(quán)利要求1所述催化劑的應用，該催化劑應用于C6?C8烷烴芳構(gòu)化反應。
【文檔編號】C07C15/04GK104107716SQ201310137862
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月18日
【發(fā)明者】田志堅, 宋婕, 馬懷軍, 劉千河, 王從新, 曲煒 申請人:中國科學院大連化學物理研究所