在生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸過程中回收金屬催化劑的整合工藝的制作方法
【專利摘要】本公開提供了一種在PTA(高純度對(duì)苯二甲酸)生產(chǎn)過程中回收PTA氧化催化劑的工藝，其使用了一種含有水解有機(jī)酯所得反應(yīng)物流的酸催化劑。
【專利說明】在生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸過程中回收金屬催化劑的整合工
[0001] 本申請(qǐng)是于2011年5月27日申請(qǐng)的印度專利申請(qǐng)1585/MUM/2011的一項(xiàng)專利增 補(bǔ)，其全部內(nèi)容將通過具體引用并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種整合工藝，該工藝牽涉在生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸（PTA)的過程中 回收金屬催化劑，利用了一種含有有機(jī)酯水解所得反應(yīng)物流的酸催化劑。

【背景技術(shù)】
[0003] 大量產(chǎn)生的乙酸甲酯是高純度對(duì)苯二甲酸（PTA)生產(chǎn)廠和聚乙烯醇（PVA)生產(chǎn)廠 的副產(chǎn)物。由于乙酸甲酯是一種價(jià)值較低的溶劑，乙酸甲酯要么以低價(jià)銷售，要么水解為價(jià) 值更高的甲醇和乙酸，水解反應(yīng)后需經(jīng)常規(guī)蒸餾工藝。水解轉(zhuǎn)化不易于達(dá)到平衡，大量未轉(zhuǎn) 化乙酸甲酯需要進(jìn)行分離和再循環(huán)，原因是低平衡常數(shù)和干擾共沸物的存在對(duì)通過常規(guī)工 藝水解乙酸甲酯造成了抑制。
[0004] 乙酸（HOAc)和甲醇（MeOH)能夠通過乙酸甲酯（MeOAc)與水的液相反應(yīng)制得。 MeOAc水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)K相對(duì)較小。因此，H+離子被用作催化劑以提升 反應(yīng)速率。硫酸和鹽酸等強(qiáng)酸能夠用來產(chǎn)生H+離子并催化反應(yīng)。然而，強(qiáng)酸會(huì)對(duì)整個(gè)工藝 造成腐蝕。為了消除所述缺點(diǎn)，一種含有磺酸（S0 3H)的強(qiáng)陽離子交換樹脂常用作水解的酸 催化劑。
[0005] 在先有技術(shù)中已經(jīng)報(bào)道了各種乙酸甲酯的水解工藝。例如，TWI322801B描述了一 種工藝，牽涉在反應(yīng)性蒸餾系統(tǒng)中水解乙酸甲酯溶液，以在非均相催化劑的存在下產(chǎn)生兩 種混合物。通過一種裝有非均相催化劑的回流系統(tǒng)，將混合物冷凝并回流到反應(yīng)性蒸餾系 統(tǒng)。
[0006] 韓國專利KR888065B1講解了一種水解乙酸甲酯的方法，其中，水解是在一種裝有 固體催化劑的反應(yīng)器中完成。
[0007] 在GB687902中描述了在高于大氣壓力和低于沸點(diǎn)的高溫下，在水解催化劑的存 在下水解乙酸甲酯。所采用的催化劑是一種強(qiáng)酸，例如，等于0.05至2%，優(yōu)選大約1%反 應(yīng)物重量的硫酸，而其它反應(yīng)參數(shù)是溫度48至1400°C，壓力最大10大氣壓。
[0008] 在CN101481293A中公開了一種在生產(chǎn)高純度對(duì)苯二甲酸中催化水解副產(chǎn)物乙酸 甲酯的工藝。根據(jù)CN101481293A中公開的內(nèi)容，水解乙酸甲酯所用的催化劑是非均相催化 齊U。盡管該工藝還算完整，CN101481293A并未談及有關(guān)回收合成PTA中所用金屬催化劑的 問題。
[0009] 另一項(xiàng)中國專利CN100418939C也公開了在精制對(duì)苯二甲酸的工藝中，水解作為 副產(chǎn)物產(chǎn)生的乙酸甲酯。該工藝（如CN100418939C中所述）在催化精餾塔中采用了陽離 子交換樹脂。
[0010] 盡管對(duì)水解乙酸甲酯和生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的相關(guān)工藝做了講解，沒有哪一個(gè)工藝討 論了有關(guān)在合成對(duì)苯二甲酸中回收所用金屬催化劑的具體問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本公開的目的：
[0012] 本公開的部份目的描述如下：
[0013] 本公開的一個(gè)目的是提供一種整合工藝，其牽涉水解乙酸甲酯以及回收生產(chǎn)PTA 過程中的乙酸甲酯。
[0014] 本公開的另一個(gè)目的是提供一種簡單經(jīng)濟(jì)的工藝，以回收PTA生產(chǎn)中的乙酸甲 酯，其使用了一種從水解有機(jī)酯中分離并回收的酸催化劑。
[0015] 本公開的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將從以下結(jié)合附圖的描述中更明顯地反映，其用意并非 是要限定本發(fā)明的范圍。
[0016] 本公開概述：
[0017] 根據(jù)本公開，提供了 一種在PTA生產(chǎn)過程中回收PTA氧化催化劑的工藝，其使用了 一種含有水解有機(jī)酯所得反應(yīng)物流的酸催化劑；所述工藝包括以下步驟：
[0018] i)在第一催化劑存在下，將一種羧酸的有機(jī)酯分別水解成羧酸和醇，以產(chǎn)生一種 含有所述羧酸、所述醇、水和所述第一催化劑的流出物流，其中，所述第一催化劑是一種酸 性催化劑；
[0019] ii)作為選項(xiàng)，從所述流出物流中脫除水和醇；
[0020] i i i)將選自對(duì)二甲苯和間二甲苯的烷基芳族化合物弄入氧化液相中，其時(shí)存在第 二催化劑，其中包括：i)選自乙酸鈷和乙酸錳的至少一種金屬鹽，以及ii)溴化氫，旨在得 到一種含有對(duì)苯二甲酸（TA)的反應(yīng)混合物；
[0021] iv)從反應(yīng)混合物中析出所述對(duì)苯二甲酸，得到一種包括所述第二催化劑的母 液；
[0022] V)用所述流出物流處理所述母液，通過草酸根離子，從所述第一催化劑中分離出 所述第二催化劑的乙酸反陰離子，得到含有所述第二催化劑各個(gè)不溶性鹽的混合物；以及
[0023] vi)通過離心回收所述第二催化劑，分離所述第二催化劑的不溶鹽。
[0024] 通常，所述第一催化劑是草酸。
[0025] 通常，所述羧酸與在方法步驟i)中所得流出物流中所述第一催化劑的比例是 9:1。
[0026] 通常，羧酸選自至少乙酸、丙酸和丁酸中的至少一種。
[0027] 通常，醇選自至少甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇和己醇中的至少一種。
[0028] 通常，酯來自羧酸與醇的任意組合。
[0029] 作為優(yōu)選，酯包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊 酯和乙酸己酯。
[0030] 根據(jù)本公開的其中一個(gè)方案，酯是乙酸甲酯，流出物流含有乙酸、甲醇、草酸和水。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1是根據(jù)本公開水解乙酸甲酯的工藝和設(shè)備流程圖；以及
[0032] 圖2示出一種水解乙酸甲酯和回收催化劑的整合流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 在酸催化劑存在下水解有機(jī)酸酯的工藝已經(jīng)由本發(fā)明人在共同待審申請(qǐng)1585/ MUM/2011中公開，其全部內(nèi)容將通過具體引用并入本文。
[0034] 本公開提供了一種水解工藝與高純度對(duì)苯二甲酸（PTA)生產(chǎn)工藝的整合，以在生 產(chǎn)過程中回收PTA氧化催化劑。由此可見，根據(jù)本公開，提供了一種在PTA生產(chǎn)過程中回收 PTA氧化催化劑的工藝，其使用了一種含有水解有機(jī)酯所得反應(yīng)物流的酸催化劑。
[0035] 在第一個(gè)步驟中水解的有機(jī)酯來自羧酸與醇的任意組合。作為優(yōu)選，酯包括但不 限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯和乙酸己酯。
[0036] 根據(jù)本公開的其中一個(gè)方案，羧酸等弱酸用作第一催化劑。
[0037] 作為優(yōu)選，所用催化劑是含有5至40%草酸或乙酸或兩者皆有的水溶液。
[0038] 皆有的含水溶液根據(jù)本公開的其中一個(gè)示例方案，下面描述為產(chǎn)生乙酸，在酸催 化劑存在下的乙酸甲酯水解反應(yīng)。
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種在PTA生產(chǎn)過程中回收PTA氧化催化劑的工藝，其使用了一種含有水解有機(jī)酯 所得反應(yīng)物流的酸催化劑；所述工藝包括以下步驟：
1. 在第一催化劑存在下，將一種羧酸的有機(jī)酯分別水解成羧酸和醇，以產(chǎn)生一種含有 所述羧酸、所述醇、水和所述第一催化劑的流出物流，其中，所述第一催化劑是一種酸性催 化劑； ii. 作為選項(xiàng)，從所述流出物流中脫除水和醇； iii. 將選自對(duì)二甲苯和間二甲苯的烷基芳族化合物弄入氧化液相中，其時(shí)存在第二催 化劑，其中包括：i)選自乙酸鈷和乙酸錳的至少一種金屬鹽，以及ii)溴化氫，旨在得到一 種含有對(duì)苯二甲酸（TA)的反應(yīng)混合物； iv. 從反應(yīng)混合物中析出所述對(duì)苯二甲酸，得到一種包括所述第二催化劑的母液； v. 用所述流出物流處理所述母液，通過草酸根離子，從所述第一催化劑中分離出所述 第二催化劑的乙酸反陰離子，得到含有所述第二催化劑各個(gè)不溶性鹽的混合物；以及 vi. 通過離心回收所述第二催化劑，分離所述第二催化劑的不溶鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述第一催化劑是草酸。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述羧酸與在方法步驟i)中所得流出 物流中所述第一催化劑的比例是9:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述羧酸選自至少乙酸、丙酸和丁酸中的至少一 種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中醇選自至少甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇和己 醇中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述酯來自權(quán)利要求4和5中分別主張的羧酸和 醇的任意組合。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述酯是乙酸甲酯，所述流出物流含有 乙酸、甲醇、草酸和水。
【文檔編號(hào)】C07C63/26GK104144906SQ201280071156
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月5日
【發(fā)明者】P·V·烏帕拉, P·阿杜里, T·馬修, U·拉特納帕克希, A·夏爾馬, T·烏基爾, R·S·加德奇 申請(qǐng)人:信實(shí)工業(yè)公司