通過提高的直接法殘留物的裂化合成有機基鹵代硅烷單體的制作方法
【專利摘要】本申請公開了用于由得自有機基鹵化物與硅的直接反應(yīng)的高沸點殘留物制備有機基鹵代硅烷單體的催化方法。所述高沸點殘留物含有比常規(guī)非可裂化化合物更為常規(guī)可裂化的化合物。所述方法包括在催化劑的存在下加熱所述殘留物，所述催化劑包括：(1)一種或多種雜環(huán)胺和/或一種或多種雜環(huán)鹵化銨，和(2)一種或多種15族的季鎓化合物。
【專利說明】通過提高的直接法殘留物的裂化合成有機基鹵代硅烷單體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及提聞的得自有機基鹵代硅烷的直接合成的聞沸點副廣物的裂化。具體地，本發(fā)明披露了通過在催化劑的存在下常規(guī)可裂化的有機基鹵代二硅烷的裂化(cleavage)、再分配(redistribut1n)和歧化(disproport1nat1n)合成有機基鹵代娃烷單體，所述催化劑包含雜環(huán)胺和15族季鎗化合物。
[0002]發(fā)明背景
[0003]烷基鹵代硅烷和芳基鹵代硅烷是廣泛用于工業(yè)的有機娃和有機基官能硅烷的有價值的前體。甲基氯硅烷和苯基氯硅烷是尤其有價值的，且它們是這些種類中最普遍生產(chǎn)的產(chǎn)品。制備烷基鹵代硅烷和芳基鹵代硅烷的主要商業(yè)方法是通過Rochow-MUller直接法(也稱為直接合成和直接反應(yīng))，其中使銅活化的硅與相應(yīng)的有機基鹵化物在氣-固或淤漿相反應(yīng)器中反應(yīng)。從反應(yīng)器中連續(xù)地除去氣體產(chǎn)物和未反應(yīng)的有機基鹵化物以及細(xì)顆粒。從反應(yīng)器中出來的熱的流出物包括銅、金屬鹵化物、硅、硅化物、碳、氣體有機基鹵化物、有機基鹵化硅烷、有機基鹵化二硅烷、碳硅烷和烴的混合物。通常，首先使該混合物在旋風(fēng)器和過濾器中經(jīng)受氣-固分離。然后在沉降器或含塵液儲罐中使氣體混合物和超細(xì)固體凝結(jié)，從沉降器或含塵液儲罐中使有機基鹵代硅烷、烴和一部分有機基鹵代二硅烷和碳硅烷揮發(fā)，并將它們進(jìn)行分餾以回收有機基鹵代硅烷單體。定期地沖洗(purge)累積在沉降器中的固體以及較為不揮發(fā)的含硅化合物，并將它們送至廢物處理或二級處理如催化氫氯化。將留在蒸餾后殘留物中的有機基鹵代二硅烷和碳硅烷也供給到氫氯化中。
[0004]在從反應(yīng)器中沖洗出來的淤漿或蒸餾后殘留物中的有機基鹵代二硅烷、有機基鹵代聚硅烷和碳硅烷、有關(guān)的硅氧烷和烴在有機基鹵代硅烷單體之上沸騰。它們共同地稱為直接法殘留物(DPR)。術(shù)語較高沸點物質(zhì)(higher boilers)、高沸點殘留物和二硅烷餾分(disilane fract1n)也可與DPR互換使用。DPR可以占直接合成產(chǎn)物混合物的I至1wt由于隨之而來的可觀噸數(shù),所以DPR可以占Rochow-Miiller法總原料成本的約1%至8%。因此，已作出許多努力來通過裂化、再分配和歧化過程從DPR回收有機基鹵代硅烷單體和其它有價值物質(zhì)。
[0005]裂化是用于描述如下過程的術(shù)語:通過該過程，使二硅烷、三硅烷、聚硅烷和碳硅烷反應(yīng)，從而制得單體硅烷。氫氯化反應(yīng)和氫解作用是裂化方法的實例。再分配是鍵合于硅原子的基團的重排，使得在反應(yīng)期間產(chǎn)生新的分子。例如，在如下所示的化學(xué)方程式中，通過R13SiX和R1SiX3的再分配形成R12SiX2類化合物。通過可逆反應(yīng)將R12SiX2轉(zhuǎn)化成原始的反應(yīng)物，該可逆反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。
[0006]

【權(quán)利要求】
1.用于由得自有機基鹵化物與硅的直接反應(yīng)的高沸點殘留物制備有機基鹵代硅烷單體組合物的催化方法，所述方法包括: (A)在大氣壓力或超大氣壓力于約75°C至約300°C的溫度，在催化劑的存在下，任選地在有機基鹵化物和/或鹵化氫和/或惰性氣體的存在下，加熱所述高沸點殘留物，所述催化齊抱括⑴一種或多種雜環(huán)胺和/或一種或多種雜環(huán)鹵化銨，和⑵一種或多種15族的季鐵化合物， 從而將所述高沸點殘留物轉(zhuǎn)化成含有至少一種有機基鹵代硅烷單體的有機基鹵代硅烷單體組合物，所述有機基鹵代硅烷單體具有選自R1SiHX2' R12SiHX, R12SiX2和R13SiX的通式，R1為芳族，脂族，烷芳基或脂環(huán)族單價烴基，X為選自氟、氯、溴、和碘的鹵素原子，和 (B)任選地回收所述催化劑， 其中所述高沸點殘留物包含(I)包含二有機基四鹵代二硅烷和三有機基三鹵代二硅燒中的至少一種的可裂化組分，和(2)任選的含有碳硅烷、聚硅烷、六有機基二硅烷、五有機基鹵代二硅烷和四有機基二鹵代二硅烷中的至少一種的非可裂化組分，條件是如果存在所述非可裂化組分的話，所述非可裂化組分的濃度不大于所述可裂化組分的濃度；和 其中所述15族季鎗化合物具有通式R4Q+X_，其中R各自獨立地為具有I至30個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基，Q為磷、砷、銻或鉍，X為選自F、Cl、Br和I的鹵素。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述雜環(huán)胺在至少一個4元至8元烴環(huán)中具有至少一個氮原子，其中與所述氮相鄰的環(huán)原子為碳或氮，并且一個或多個該烴環(huán)彼此獨立地為芳族或非芳族烴環(huán)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述雜環(huán)胺的pKa為約6.9至約7.9。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述雜環(huán)胺含有具有I至3個氮原子的五元環(huán)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述雜環(huán)胺是咪唑或選自以下物質(zhì)的取代的咪唑:1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-(咪唑-2-基)咪唑、2-苯基咪唑、咪唑啉、四氫咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述雜環(huán)鹵化銨源自在至少一個4元至8元烴環(huán)中具有至少一個氮原子的雜環(huán)胺，其中與所述氮相鄰的環(huán)原子獨立地為碳或氮原子，并且一個或多個該烴環(huán)彼此獨立地為芳族或非芳族烴環(huán)，其中鹵素為氟、氯、溴或碘。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述雜環(huán)鹵化銨源自在5元環(huán)中具有I至3個氮原子的雜環(huán)胺，鹵素為氟、氯、溴或碘。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述雜環(huán)鹵化銨為1，2-二甲基-3-(正丙基)-咪唑鎗氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鎗溴化物，1，2- 二甲基-3-(正丁基)咪唑鎗氯化物，1-丁基-3-甲基-咪唑鎗氯化物，1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎗氯化物，或1-甲基咪唑鎗氯化物。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述雜環(huán)鹵化銨是選自以下的離子液體:1-甲基咪唑鎗氯化物，1_ 丁基_3_甲基-咪唑鐵氯化物，和1-(3-氰丙基)_3_甲基咪唑鐵氯化物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述15族季鎗化合物R4Q+X-為氯化四(正丁基)鱗、溴化四(正丁基)鱗、溴化三己基(十四烷基)鱗、溴化甲基三(異丁基)鱗、氯化甲基三(異丁基)鱗、氯化四(正辛基)鱗、氯化三(正丁基)十四烷基鱗、或氯化辛基三(丁基)鱗。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述15族季鎗化合物是選自以下的離子液體:氯化三(正己基)十四烷基鱗，溴化四(正丁基)鱗，氯化四(正丁基)鱗，氯化三(正丁基)十四烷基鱗、和氯化甲基三(異丁基)鱗。
12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(A)在有機基鹵化物的存在下進(jìn)行，所述有機基鹵化物為氯代甲烷或溴代甲烷。
13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(A)在鹵化氫的存在下進(jìn)行，所述鹵化氫為HCl或HBr。
14.權(quán)利要求1的方法，其中步驟㈧在惰性氣體的存在下進(jìn)行，所述惰性氣體為氮氣或IS氣。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述高沸點殘留物得自甲基氯硅烷、乙基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基溴硅烷、乙基溴硅烷或苯基溴硅烷的直接反應(yīng)；其中R1為甲基、乙基或苯基，X為氯或溴。
16.權(quán)利要求1的方法，其中重量比(RlSiHXdR12Sii^R12SiXdR13SiX)/R1SiX3大于或等于2。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機基鹵代硅烷單體組合物包括(CH3)2SiHCUCH3SiHCl2, (CH3)3SiCl' (CH3)2SiCl2 和 CH3SiCl3,其中(CH3)2SiCl2 和 CH3SiHCl2 的含量單獨地或共同地超過了 CH3SiCl3的含量。
18.權(quán)利要求1 的方法，其中在至多7MPa的超大氣壓力于約150°C至約250°C加熱所述高沸點殘留物30至150分鐘。
19.權(quán)利要求1的方法，其中在環(huán)境大氣壓力于約140°C至約250°C加熱所述高沸點殘留物。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑含有約0.01wt %至約99.95被％的(I)雜環(huán)胺和/或雜環(huán)鹵化銨；和約0.05wt%至約99.9被％的(2) 15族季鎗化合物，基于組分(I)和(2)的總重量。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述雜環(huán)胺和/或雜環(huán)鹵化銨相對于所述15族季鎗化合物的重量比為約1:9至約9:1。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述催化劑包括2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鱗，其中2-甲基咪唑與氯化四(正丁基)鱗的摩爾比為1.1至100。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的重量為所述高沸點殘留物重量的1%至50%。
24.權(quán)利要求1的方法，其中以單次催化劑投料將多批所述高沸點殘留物轉(zhuǎn)化成所述有機基鹵代硅烷單體組合物，且定義為10x (所述催化劑的重量/所述高沸點殘留物的總重量)的最終催化劑用量為約0.1重量百分?jǐn)?shù)至約5重量百分?jǐn)?shù)。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化方法包括至少一種選自以下的反應(yīng):歧化反應(yīng)、再分配反應(yīng)、亞甲硅基擠出和亞甲硅基插入。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述反應(yīng)在機械攪拌的反應(yīng)器、噴氣式反應(yīng)器或泡罩塔中間歇地或連續(xù)地在離子液體中進(jìn)行。
【文檔編號】C07F7/12GK104136445SQ201280070974
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】K.M.劉易斯, J.D.尼里 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司