生產(chǎn)1,3-丁二烯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及生產(chǎn)1,3-丁二烯的方法，包括以下階段：a)以在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的飽和與不飽和化合物的混合物為起始，在萃取段中通過(guò)萃取蒸餾來(lái)萃取包含1,3-丁二烯的最終產(chǎn)品以及萃余液產(chǎn)品；b)將萃余液產(chǎn)品送至脫氫段；c)在脫氫段中在脫氫催化劑和惰性產(chǎn)品的存在下使萃余液產(chǎn)品脫氫，以形成包含1,3-丁二烯的反應(yīng)流出物；d)在分離不可凝化合物之后將包含1,3-丁二烯的反應(yīng)流出物直接再循環(huán)到萃取段。
【專(zhuān)利說(shuō)明】生產(chǎn)1, 3- 丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由混合物生產(chǎn)1，3- 丁二烯的方法，所述混合物是在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的飽和與不飽和化合物的混合物(在本文中以C2-Cltl提及)，優(yōu)選丁烷與丁烯的混合物(在本文中指示為C4)。更具體地，所述方法和裝置可應(yīng)用于由裂化設(shè)備產(chǎn)生的丁烷與丁烯的混合物，二者是獨(dú)立的并且與1，3-丁二烯的選擇性萃取設(shè)備或者與C4的整個(gè)改質(zhì)鏈集成。
【背景技術(shù)】
[0002]由于諸如汽車(chē)工業(yè)的領(lǐng)域的發(fā)展所導(dǎo)致的對(duì)于在世界市場(chǎng)上注冊(cè)的彈性體產(chǎn)品的要求的顯著增加導(dǎo)致了對(duì)于1，3-丁二烯的需求的不斷增加，所述1，3-丁二烯被用作原材料而用于生產(chǎn)大范圍的合成橡膠(例如，聚丁二烯，或者SBR、SBS, NB)以及聚合型樹(shù)脂(例如 ABS、PEN)。
[0003]大部分的1，3- 丁二烯目前通過(guò)萃取蒸餾在蒸汽裂化器中產(chǎn)生的C4餾分在工業(yè)上生產(chǎn)，而其余部分通過(guò)如下方式生產(chǎn):根據(jù)CB&I Lummus Technology的Catadiene?法使丁燒脫氫，或者根據(jù)Petro-Tex (目前是Texas Petrochemicals)的Oxo-D?法使C4烯烴脫氫，然后萃取蒸懼所獲得的流出物。所提及的各種技術(shù)的描述可見(jiàn)于Perp Report Nexant ChemSystems Butadiene /Butylenes09/10_5 中。
[0004]作為固有限制，通過(guò)萃取蒸餾進(jìn)行1，3- 丁二烯的生產(chǎn)具有來(lái)自裂化爐的C4供料的可用性問(wèn)題，可以預(yù)料在石腦油供料轉(zhuǎn)變?yōu)槠椭髸?huì)變得越來(lái)越受限，而以C4鏈烷屬烴和/或烯烴為原料的脫氫技術(shù)相對(duì)于選擇性萃取來(lái)源于裂化的C4餾分來(lái)說(shuō)沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。
[0005]尤其是，由于反應(yīng)段和必需的下游萃取設(shè)備所要求的顯著投資成本，Catadiene?法的工業(yè)應(yīng)用受到限制，還有Oxo-D?技術(shù)的工業(yè)需求也受到極大限制，在該技術(shù)中，除了已經(jīng)可觀的投資成本(這損害了其應(yīng)用，尤其對(duì)于小容量來(lái)說(shuō))之外，還存在與該工藝的實(shí)際性質(zhì)有關(guān)的顯著的安全問(wèn)題。
[0006]US6, 187，985描述了 C2-C22鏈烷屬烴(在鏈中具有2_22個(gè)碳原子)的脫氫方法，其中C5產(chǎn)品的脫氫可用于改質(zhì)低沸點(diǎn)脂族烴如戊烷和異戊烷，它們?cè)趶恼羝鸦痛呋鸦ǖ腃5餾分萃取不飽和化合物之后被回收。
[0007]US2010/0168493描述了輕質(zhì)鏈烷屬烴的脫氫方法，其中所述脫氫可用于改質(zhì)低沸點(diǎn)脂族烴如戊烷和異戊烷，它們?cè)趶恼羝鸦痛呋鸦ǖ腃5餾分萃取不飽和化合物之后被回收。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本 申請(qǐng)人:現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新方法，其可應(yīng)用于已經(jīng)存在或者新制造的用于選擇性萃取1，3-丁二烯的傳統(tǒng)設(shè)備，用于由混合物生產(chǎn)1，3-丁二烯，所述混合物是在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的飽和與不飽和化合物的混合物，優(yōu)選丁烷與丁烯的混合物。這種創(chuàng)新性方法的首要優(yōu)點(diǎn)是使得1，3- 丁二烯的萃取收率提高。[0009]本發(fā)明的目標(biāo)因而涉及一種用于生產(chǎn)1，3-丁二烯的方法，包括以下階段:
[0010]a)以在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的飽和與不飽和化合物的混合物為起始，在萃取段中通過(guò)萃取蒸餾來(lái)萃取包含1，3-丁二烯的最終產(chǎn)品以及萃余液(raffinate)產(chǎn)品；
[0011]b)將精制的萃取產(chǎn)品送至脫氫段；
[0012]c)在脫氫段中在脫氫催化劑和惰性產(chǎn)品的存在下使萃余液產(chǎn)品脫氫，以形成包含1，3-丁二烯的反應(yīng)流出物；
[0013]d)在分離不可凝化合物之后將包含1，3- 丁二烯的反應(yīng)流出物直接再循環(huán)到萃取段。
[0014]通過(guò)提高從傳統(tǒng)萃取設(shè)備的1，3-丁二烯的回收，通過(guò)增加萃余液產(chǎn)品或萃取蒸餾產(chǎn)品的脫氫段，考慮相同的C4混合物供料流，作為本發(fā)明的目標(biāo)，該創(chuàng)新且增強(qiáng)的方法克服了與如上所述的目前商業(yè)化的1，3- 丁二烯的供應(yīng)方法相關(guān)的限制。
[0015]在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中應(yīng)用的比較方法在于將萃余液產(chǎn)品完全氫化成為鏈烷屬烴并且將它們?cè)傺h(huán)到共裂化以替代所要求的全部石腦油供料的相應(yīng)等分部分，因而改質(zhì)萃余液產(chǎn)品并且提高具有相同新鮮石腦油供應(yīng)的設(shè)備潛能。作為本發(fā)明的目標(biāo)，該方法將優(yōu)點(diǎn)從在蒸汽裂化中的新鮮石腦油的較低消耗或者從在裂化產(chǎn)品范圍內(nèi)的生產(chǎn)率的增加轉(zhuǎn)換到1，3- 丁二烯的生產(chǎn)率的提高，從而允許特定最大化從C4物流的這種組分的回收。
[0016]本發(fā)明因而克服了由來(lái) 自裂化的C4餾分的可用性問(wèn)題所帶來(lái)的潛在限制，而不必求助于創(chuàng)建用于通過(guò)脫氫生產(chǎn)丁二烯的獨(dú)立設(shè)備，而該設(shè)備在投資成本方面更為苛求并且從安全和操作管理的角度來(lái)說(shuō)更為關(guān)鍵。由換算系數(shù)所確保的并且提高萃取段的容量所需的投資的有限增加以及單獨(dú)的脫氫單元的有限投資成本確保了作為本發(fā)明目標(biāo)的工藝解決方案的經(jīng)濟(jì)益處(也在小規(guī)模上)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]通過(guò)完全示例性且非限制性提供的附圖和以下描述可以更清楚本發(fā)明的其它目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)。
[0018]圖1示出了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其中A是1，3- 丁二烯的萃取蒸餾段，B是萃余液產(chǎn)品的脫氫段，I是包含飽和與不飽和C4化合物的混合物，2是包含1，3- 丁二烯的最終產(chǎn)品，3是萃余液產(chǎn)品，4是萃余液產(chǎn)品的可能清洗，5是富含丁烷和丁烯的再循環(huán)物流，6是富含1，3- 丁二烯的再循環(huán)物流。
[0019]圖2示出了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其中除了與圖1中的那些相同的元件和物流之外，C是醚化段，7是萃余液2的物流,8是乙基叔丁基醚的物流。
[0020]圖3示出了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其中除了與圖1和圖2中的那些相同的元件和物流之外，D是1- 丁烯的純化段，9是純化之后的1- 丁烯物流，10是萃余液3。
【具體實(shí)施方式】
[0021]詳細(xì)描沭
[0022]在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)1，3-丁二烯的方法，包括以下的階段:
[0023]a)以在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的飽和與不飽和化合物的混合物為起始，在萃取段中通過(guò)萃取蒸餾來(lái)萃取包含1，3- 丁二烯的最終產(chǎn)品以及萃余液產(chǎn)品；[0024]b)將萃余液產(chǎn)品送至脫氫段；
[0025]c)在脫氫段中在脫氫催化劑和惰性產(chǎn)品的存在下使萃余液產(chǎn)品脫氫，以形成包含1，3-丁二烯的反應(yīng)流出物；
[0026]d)在分離不可凝化合物之后將包含1，3- 丁二烯的反應(yīng)流出物直接再循環(huán)到萃取段。
[0027]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在不可凝產(chǎn)品分離之后，富含1，3_ 丁二烯的脫氫反應(yīng)的流出物例如借助于傳統(tǒng)蒸餾被分離成富含1，3-丁二烯的物流以及包含在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的未反應(yīng)的飽和與不飽和化合物的物流。在這種情況下，富含1，3-丁二烯的物流作為再循環(huán)產(chǎn)品被送回到萃取段。在分離之后，包含在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的未反應(yīng)的飽和與不飽和化合物的物流優(yōu)選再循環(huán)到脫氫段。
[0028]在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的飽和與不飽和化合物的混合物(在本文中被指示為C2-Cltl)，優(yōu)選丁烷與丁烯的混合物，被送至萃取蒸餾段，由其獲得包含1，3-丁二烯的最終產(chǎn)品以及萃余液產(chǎn)品，其包含飽和與不飽和C2-Cltl化合物，優(yōu)選丁烷和丁烯。
[0029]萃余液產(chǎn)品然后被送至催化脫氫段以形成包含1，3-丁二烯和具有2-10個(gè)碳原子的飽和與不飽和化合物的反應(yīng)流出物。此流出物優(yōu)選被分離以得到富含1，3- 丁二烯的產(chǎn)品以及富含未反應(yīng)的飽和與不飽和化合物的物流。
[0030]在此點(diǎn)上，濃縮的產(chǎn)品或者富含1，3- 丁二烯的產(chǎn)品被送至萃取段，從而最小化與萃取段所要求的容量增加有關(guān)的可能的總體影響。實(shí)際上優(yōu)選不使以下這樣的萃取段過(guò)載，所述萃取段可能不 具有處理來(lái)自脫氫段的全部反應(yīng)流出物的必需容量。
[0031]富含飽和與不飽和化合物如優(yōu)選未反應(yīng)的丁烷和丁烯的混合物作為再循環(huán)產(chǎn)品被送至脫氫段。
[0032]優(yōu)選地，本發(fā)明方法的目標(biāo)還可包括在萃取階段之后和脫氫階段之前的醚化階段。
[0033]以此方式，萃余液產(chǎn)品可經(jīng)歷利用乙醇或甲醇的異丁烯的醚化，以獲得乙基叔丁基醚(ETBE)或者甲基叔丁基醚(MTBE)以及在本文被指示為萃余液2的餾分，其可被送至脫氫段以得到富含1，3-丁二烯的中間產(chǎn)品，或者被送至另外的純化段，因而將1-丁烯與被稱作萃余液3的餾分分離。根據(jù)這后一實(shí)施方案，萃余液3可被送至脫氫段，以得到濃縮有1，3-丁二烯的中間產(chǎn)品。作為本發(fā)明的目標(biāo)，脫氫段可被供應(yīng)選自萃余液產(chǎn)品、萃余液2、萃余液3或者其混合物的物流。
[0034]優(yōu)選的脫氫催化劑是一種催化組合物，其包含微球氧化鋁和活性組分，所述活性組分包括含有鎵和/或鎵氧化物、錫和/或錫氧化物、鉬和/或鉬氧化物以及堿金屬和/或堿土金屬的氧化物的混合物。
[0035]微球氧化招載體優(yōu)選利用二氧化娃改性，其特別適合于流化床或“Fast Riser (快速提升管)”脫氫反應(yīng)器中。鎵氧化物更優(yōu)選選自Ga203、Ga20或者其混合物；錫氧化物更優(yōu)選選自SnO、SnO2或者其混合物；鉬氧化物更優(yōu)選選自PtO、PtO2或者其混合物；最后，更優(yōu)選地，堿金屬的氧化物是K2O。
[0036]作為本發(fā)明的目標(biāo)，所述催化組合物令人吃驚地允許最大化1，3- 丁二烯的收率，同時(shí)降低與設(shè)備配置(裝置)有關(guān)的投資成本，因?yàn)樗龃呋M合物是極其活性和選擇性的。[0037]鎵和/或鎵氧化物的量?jī)?yōu)選范圍為0.1 %重量至34%重量，更優(yōu)選0.2%重量至3.8%重量，相對(duì)于該催化組合物的總重量。
[0038]堿金屬和/或堿土金屬的量?jī)?yōu)選范圍為0.05%重量至5%重量，更優(yōu)選0.2%重量至3.8%重量，相對(duì)于該催化組合物的總重量。
[0039]錫和/或錫氧化物的量?jī)?yōu)選范圍為0.001%重量至1%重量，更優(yōu)選0.05%重量
至0.4%重量，相 對(duì)于該催化組合物的總重量。
[0040]鉬濃度優(yōu)選范圍為Ippm至500ppm重量,優(yōu)選Ippm至99ppm重量，甚至更優(yōu)選1-50ppm,相對(duì)于該催化組合物的總重量。
[0041]在載體中存在的二氧化硅的量的范圍為0.05%重量至5%重量，更優(yōu)選0.03%重量至3%重量，相對(duì)于該催化組合物的總重量，其余為氧化鋁。優(yōu)選地，微球氧化鋁的表面積小于或等于150m2/g。
[0042]更優(yōu)選地，Ga2O3的濃度的范圍為0.1%重量至34%重量，更優(yōu)選0.2%重量至
3.8%重量，相對(duì)于該催化組合物的總重量。
[0043]更優(yōu)選地，K2O的量的范圍為0.05%重量至5%重量,更優(yōu)選0.1 %重量至3%重量，相對(duì)于該催化組合物的總重量。
[0044]更優(yōu)選地,SnO的量的范圍為0.001 %重量至I %重量,更優(yōu)選0.05%重量至0.4%
重量，相對(duì)于該催化組合物的總重量。
[0045]鉬的量?jī)?yōu)選范圍為Ippm至500ppm重量,優(yōu)選Ippm至99ppm重量,更優(yōu)選Ippm至50ppm,相對(duì)于該催化組合物的總重量。
[0046]另外的優(yōu)選的脫氫催化劑包含用量范圍為0.1%重量至33.6%重量的Ga2O3, Ippm至99ppm的鉬，用量為O %重量至5 %重量的堿金屬和/或堿土金屬的氧化物以及利用用量范圍為0.08%重量至3%重量的二氧化硅改性的氧化鋁載體。
[0047]脫氫段包括至少一個(gè)流化床脫氫反應(yīng)器并且分開(kāi)地包括至少一個(gè)用于恢復(fù)該脫氫催化劑的至少一部分的活性的再生器，所述脫氫催化劑優(yōu)選是在本文中所述和要求保護(hù)的催化組合物。該脫氫催化劑在反應(yīng)器和再生器之間保持循環(huán):一旦再生，其可被再循環(huán)到脫氫段。
[0048]該催化組合物總是在反應(yīng)段和再生器之間使用運(yùn)載氣體再循環(huán)，反之亦然。相同的運(yùn)載氣體可被用于在反應(yīng)段的入口處稀釋供料。用于稀釋供料的惰性產(chǎn)品可選自氮?dú)?、甲烷或者具有等于I %重量的最大氫含量的另一燃料氣體。
[0049]脫氫段優(yōu)選要求使用快速提升管(Fast-Riser)類(lèi)型的反應(yīng)器，因?yàn)槠滹@著改善了催化劑的性能，尤其是在本文中所述的催化組合物的性能:這種類(lèi)型的反應(yīng)器允許采用短的接觸時(shí)間而具有相同的性能，并且顯著減少反應(yīng)體積的降低。
[0050]脫氫階段在450 °C -700 °C的溫度下并且在0.2atm (絕對(duì))至2atm的壓力下操作。
[0051]如果該脫氫在快速提升管(Fast-Riser)類(lèi)型的反應(yīng)器中進(jìn)行，氣相的停留時(shí)間小于I分鐘，優(yōu)選0.2秒至5秒。
[0052]脫氫催化劑的再生優(yōu)選在流化床中在高于反應(yīng)器操作溫度并且優(yōu)選高于700°C的溫度下進(jìn)行。再生器中的壓力略高于大氣壓力。在再生過(guò)程中催化劑的停留時(shí)間為5-60分鐘，優(yōu)選20-40分鐘。在再生的過(guò)程中，氣相的時(shí)空間速度(GHSV，Nl/h空氣/升催化劑)的范圍為 I, 000 至 5，OOOtT1，優(yōu)選 2，000 至 3，OOOh'[0053]實(shí)施例1
[0054]根據(jù)在圖1中所示并且在下文中所述的方案，如下確定集成系統(tǒng)的對(duì)1，3-丁二烯的總收率，所述系統(tǒng)包括以來(lái)自蒸汽裂化器的C4烯烴和鏈烷屬烴的混合物為原料的1，3-丁二烯的萃取蒸餾設(shè)備，以及用于將精制的萃取產(chǎn)品改質(zhì)的脫氫設(shè)備，通過(guò)將富含1，3- 丁二烯的脫氫物流再循環(huán)到萃取段來(lái)實(shí)施。
[0055]由蒸汽裂化器產(chǎn)生的C4烯烴和鏈烷屬烴的混合物被送至1，3- 丁二烯的萃取單元，并且離開(kāi)此段的萃余液產(chǎn)品然后被送至催化脫氫單元，由其獲得富含丁二烯的物流，其被再循環(huán)到萃取單元，以及未反應(yīng)的丁烷和丁烯的物流，其被再循環(huán)到脫氫反應(yīng)器，除了 C5+化合物的適度清洗之外。
[0056]在供應(yīng)到該設(shè)備的供料中的C4混合物等于33.8噸/小時(shí)，并且該物流的組成在表1中示出。
[0057]表1
[0058]
【權(quán)利要求】
1.生產(chǎn)1，3-丁二烯的方法，包括以下階段: a)以在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的飽和與不飽和化合物的混合物為起始，在萃取段中通過(guò)萃取蒸餾來(lái)萃取包含1，3-丁二烯的最終產(chǎn)品以及萃余液產(chǎn)品； b)將萃余液產(chǎn)品送至脫氫段； c)在脫氫段中在脫氫催化劑和惰性產(chǎn)品的存在下使萃余液產(chǎn)品脫氫，以形成包含.1，3-丁二烯的反應(yīng)流出物； d)在分離不可凝化合物之后將包含1，3-丁二烯的反應(yīng)流出物直接再循環(huán)到萃取段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在分離不可凝化合物之后，反應(yīng)流出物被分離成富含1，3- 丁二烯的物流以及包含在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的未反應(yīng)的飽和與不飽和化合物的物流。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中富含1，3-丁二烯的物流被再循環(huán)到萃取段。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中包含在鏈中具有2-10個(gè)碳原子的未反應(yīng)的飽和與不飽和化合物的物流被再循環(huán)到脫氫段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其中包含異丁烯的萃余液產(chǎn)品經(jīng)歷利用乙醇或甲醇的醚化，以獲得乙基叔丁基醚或者甲基叔丁基醚，以及精制的物流2，其然后被送至脫氫段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中萃余液2被送至1-丁烯的純化段，產(chǎn)生1- 丁烯的物流和隨后進(jìn)行脫氫的萃余液3的物流。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中脫氫催化劑是催化組合物，其包含微球氧化鋁和活性組分，所述活性組分包括含有鎵和/或鎵氧化物、錫和/或錫氧化物、鉬和/或鉬氧化物以及堿金屬和/或堿土金屬的氧化物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中鉬和/或鉬氧化物的量低于500ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中鉬和/或鉬氧化物的量低于99ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中脫氫催化劑包含用量范圍為0.1%重量至33.6%重量的Ga2O3, Ippm至99ppm的鉬，用量為O %重量至5%重量的堿金屬和/或堿土金屬的氧化物以及利用用量范圍為0.8%重量至3%重量的二氧化硅改性的氧化鋁載體。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中鎵氧化物選自Ga203、Ga2O及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中錫氧化物選自SnO、SnO2及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中鉬氧化物選自PtO、PtO2及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中堿金屬的氧化物是K20。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的方法，其中脫氫段包括至少一個(gè)反應(yīng)器和至少一個(gè)脫氫催化劑再生器。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該反應(yīng)器是“快速提升管”類(lèi)型的反應(yīng)器。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16的方法，其中飽和與不飽和化合物的混合物包含丁烷和丁烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的方法，其中脫氫段可被供應(yīng)萃余液產(chǎn)品、萃余液2或者萃余液3或者其混合物。
【文檔編號(hào)】C07C5/333GK104024183SQ201280064916
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】A·德?tīng)柸? F·阿桑德里, E·吉拉爾多, C·韋拉 申請(qǐng)人:維爾薩利斯股份公司