專利名稱：：連續(xù)法制備1,2-丁二烯的工藝技術(shù)及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用分離法連續(xù)制備丁苯橡膠抑制劑1，2-丁二烯的工藝技術(shù)及分離設(shè)備。
背景技術(shù)：
：在溶液丁苯橡膠的連續(xù)聚合生產(chǎn)中，由于有機(jī)鋰所引發(fā)的活性鏈在連續(xù)聚合過程中會(huì)有一部分形成凝膠，使橡膠中的凝膠含量大幅上升，產(chǎn)品質(zhì)量下降，而且這些凝膠也會(huì)沉積于反應(yīng)器的某些部位，并與單體繼續(xù)反應(yīng)而形成大塊的凝膠膠團(tuán)，造成反應(yīng)器堵塞，嚴(yán)重影響生產(chǎn)。因此，在溶液丁苯橡膠連續(xù)聚合生產(chǎn)中必須加入能夠產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移作用的凝膠抑制劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程來抑制凝膠生成而不降低單體轉(zhuǎn)化率、不影響橡膠性能。1，2-丁二烯是目前世界上溶液丁苯橡膠連續(xù)聚合工業(yè)生產(chǎn)裝置(法國(guó)Bayer公司一原屬于美國(guó)Firestone公司法國(guó)工廠、美國(guó)Firestone公司、日本旭化成公司)專用的一種凝膠抑制劑。從文獻(xiàn)資料來看，目前對(duì)l，2-丁二烯制備的相關(guān)報(bào)道較少。僅有幾篇專利文獻(xiàn)涉及1,2-丁二烯的制備，如US3751511公開了一種通過對(duì)2-丁炔異構(gòu)化從而制得l，2-丁二烯的工藝路線，即以2-丁炔為原料，以第一、二主族元素(鉀、鋰、銫、銣、鎂等)，和脂肪醇(甲醇、乙醇、丙醇等)組成的催化劑。在20-40。C條件下進(jìn)行反應(yīng)，可制得l，2-丁二烯。該報(bào)道詳細(xì)描述了對(duì)各種催化劑的選擇應(yīng)用。其中應(yīng)用最多的是叔丁氧基鉀。例如以叔丁氧基鉀和二甲亞楓為催化劑，以2-丁炔為原料，在27'C的條件下反應(yīng)7小時(shí)，可得到l，2-丁二烯。日本在1984年10月29日公開的專利說明書(昭59-190929)中有過報(bào)導(dǎo)，在堿性金屬的氫氧化物和陽離子溶劑為觸媒的條件下，通過將2-丁炔異構(gòu)化制造1，3-丁二烯和1，2丁二烯(以下通稱丁二烯類)的制造方法。用作為堿性金屬的氫氧化物，有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。氫氧化鈉、氫氧化鉀高活性低價(jià)格比較理想。另外，堿性金屬的氫氧化物可以懸濁或溶解于溶劑中?；蛘呖梢杂玫\石，硅石，活性炭，氧化鎂及沸石等一般載體。日本化學(xué)協(xié)會(huì)在1982年有過報(bào)道(1881-1882thechemicalsocietyofJapan),以各類炔烴為原料，以CaO、SrO、La203等為催化劑，在較高的溫度(60(TC左右)下引發(fā)后，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，可制得l，2丁二烯。另外還有報(bào)導(dǎo)，采用甲基磺?；愇镔|(zhì)來進(jìn)行還原的工藝而制得1，2-丁二烯的方法。綜觀以上的各種制備方法，其共同點(diǎn)都是采用某種單體或化合物為原料，通過對(duì)不同催化劑的選擇和優(yōu)化，在一定的溫度、壓力條件下進(jìn)行異構(gòu)、還原、分解、合成等化學(xué)反應(yīng)，然后制得l，2-丁二烯。在這些制備工藝中，對(duì)原料的選擇，預(yù)處理、反應(yīng)殘余物的處理等步驟都要求較高；有些還涉及到環(huán)保、安全等法規(guī)的限制；而且都是間歇式的。由于l，2-丁二烯只是在溶液丁苯橡膠連續(xù)聚合生產(chǎn)中作為專用的凝膠抑制劑使用，暫時(shí)還沒有其他用途。所以，很少有這方面新技術(shù)、新工藝路線的報(bào)導(dǎo)。高化公司化工事業(yè)部新建投產(chǎn)的10萬噸/年溶液丁苯橡膠連續(xù)聚合生產(chǎn)裝置，是引進(jìn)日本旭化成公司的生產(chǎn)技術(shù)。該裝置要求用l，2-丁二烯作為凝膠抑制劑。鑒于國(guó)內(nèi)外目前的l，2-丁二烯生產(chǎn)技術(shù)狀況，如進(jìn)口國(guó)外的l，2-丁二烯將存在貨源問題，需要進(jìn)一步落實(shí)；如引進(jìn)技術(shù)，將付出高額的技術(shù)費(fèi)，并不經(jīng)濟(jì)，但沒有l(wèi)，2-丁二烯來源，又直接影響到10萬噸/年溶液丁苯橡膠裝置能否順利投產(chǎn)。在這種背景情況下，盡快的開發(fā)、研究出一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、可行的l，2-丁二烯的制備工藝成為一件重中之重的任務(wù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題是開發(fā)一種新的簡(jiǎn)單、安全、環(huán)保的1，2-丁二烯的制備工藝，為新建的10萬噸/年溶液丁苯橡膠裝置提供凝膠抑制劑1，2-丁二烯。本發(fā)明的思路是采用化工分離的工藝技術(shù)，以化工事業(yè)部l，3-丁二烯抽提生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物重組分(以下簡(jiǎn)稱重組分，內(nèi)含有約5-12%的1，2-丁二烯)為原料，將其中的部分1，2-丁二烯提取出來，通過水洗、精餾、干燥得到合格l，2-丁二烯的生產(chǎn)技術(shù)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下以抽提法生產(chǎn)l，3-丁二烯的副產(chǎn)物重組分為原料，包括如下步驟1)水洗，洗去殘余的微量溶劑，水洗塔頂壓力0.430.47Mpa，水洗塔塔頂界面3040%;2)然后再用帶側(cè)線采出的普通精餾的方法，在同一個(gè)精餾塔上進(jìn)行脫重，使原料中的重組分(戊垸)含量《0.5%，脫重釜溫7585°C，回流比L52.5;3)進(jìn)一步脫輕，脫除丁烯，1，3丁二烯等輕組分，脫輕釜溫5565"C，回流比3.5-4.5，并且使釜溫在5565°C、靈敏板溫度在5262°C、0.350.39MPa條件下，以連續(xù)的方式從側(cè)線抽出成品產(chǎn)物；整個(gè)精餾過程在在無氧狀態(tài)下進(jìn)行，并加入適量的阻聚劑；其中副產(chǎn)物重組分含戊烷約5%，1，3-丁二烯1020%，1，2-丁二烯512%，反丁烯約1%，其余為順丁烯；側(cè)線成品產(chǎn)物1，2-丁二烯》40%，戊烷《15%，反丁烯約1%，其余為順丁烯；以上均為重量百分比計(jì)。所述的制備l，2-丁二烯的工藝技術(shù)，還包括將成品產(chǎn)物經(jīng)過干燥器脫水步驟，使成品產(chǎn)物水值《150mg/L。在上述技術(shù)方案中，原料中l(wèi)，2-丁二烯的含量很重要。最好控制在》7%。如果1，2-丁二烯含量過低，則產(chǎn)品中的1，2-丁二烯含量很難達(dá)到40%，產(chǎn)品就不合格。而要保證原料中的l，2-丁二烯》7%，則在l，3-丁二烯的抽提生產(chǎn)過程中，要嚴(yán)格控制副產(chǎn)物重組分中1，3-丁二烯的含量。要求控制在《25%。由于原料中含有115%的重組分(戊烷)，所以本技術(shù)要求先進(jìn)行脫重精餾，使原料中的重組分含量《0.5%。然后再進(jìn)行脫輕精餾。為防止微量氧對(duì)1，2-丁二烯和1，3-丁二烯的自聚反應(yīng)，精餾過程必須在無氧狀態(tài)下進(jìn)行，如在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，阻聚劑可以用T.B.C(對(duì)叔丁基鄰苯二酚)。本技術(shù)采用的是填料塔的精餾方式。全塔共有8層塔板，每層裝液化學(xué)處理，用1%左右亞硝酸鈉溶液，用泵注入系統(tǒng)內(nèi)建立循環(huán)，適當(dāng)加熱至80'C左右，循環(huán)12小時(shí)左右，消耗系統(tǒng)中存在的微量氧，鈍化設(shè)備表面。每層塔板都有液相分布器，可利于各層塔板的液相分布和塔內(nèi)的氣液相傳質(zhì)傳熱。塔身采用可拆卸式的，每層塔板都可以完全拆卸，以便對(duì)所有的填料都可以充分清洗和更換，保證精餾效果。填料最好選用不銹鋼的。如果考慮其經(jīng)濟(jì)性，也可選用碳鋼的材質(zhì)。本發(fā)明在原料量保證的條件下，可以連續(xù)的通過以上過程得到合格的產(chǎn)品l，2-丁二烯。其生產(chǎn)周期一般在6個(gè)月左右。本發(fā)明避免了因原料、催化劑、副產(chǎn)物等因素帶來的生產(chǎn)技術(shù)、安全、環(huán)保等問題。既保證了10萬噸/年溶液丁苯橡膠裝置的生產(chǎn)需求，也增加了產(chǎn)品的附加值，其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益均十分可觀。具體實(shí)施例方式下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。本發(fā)明采用的原料是用乙腈法抽提生產(chǎn)丁二烯后塔釜排出的重餾分。其中含戊垸約5%、1，3-丁二烯1020%、1，2-丁二烯512%、反丁烯約1%、其余為順丁烯。分析和測(cè)定1，2-丁二烯濃度氣相色譜法微量乙腈含量氣相色譜法以重量百分比計(jì)算下選實(shí)例為脫重和脫輕的操作條件、產(chǎn)品結(jié)果一、產(chǎn)品指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>二、主要的操作條件:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>三、脫重操作實(shí)例:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>四、脫輕操作實(shí)例:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種連續(xù)法制備丁苯橡膠抑制劑1，2-丁二烯的工藝技術(shù)，以抽提法生產(chǎn)1，3-丁二烯的副產(chǎn)物重組分為原料，包括如下步驟1)水洗，洗去殘余的微量溶劑，水洗塔頂壓力0.43～0.47Mpa，水洗塔塔頂界面30～40％；2)然后再用帶側(cè)線采出的普通精餾的方法，在同一個(gè)精餾塔上進(jìn)行脫重，使原料中的重組分(戊烷)含量≤0.5％，脫重釜溫75～85℃，回流比1.5～2.5；3)進(jìn)一步脫輕，脫除丁烯、1，3-丁二烯等輕組分，釜溫55～65℃，回流比3.5～4.5，并且使釜溫在55～65℃、靈敏板溫度在52～62℃、0.35～0.39MPa條件下，以連續(xù)的方式從側(cè)線抽出成品產(chǎn)物；整個(gè)精餾過程在無氧狀態(tài)下進(jìn)行，并加入適量的阻聚劑；其中副產(chǎn)物重組分含戊烷約5％，1，3-丁二烯10～20％，1，2-丁二烯5～12％，反丁烯約1％，其余為順丁烯；側(cè)線成品產(chǎn)物1，2-丁二烯≥40％，戊烷≤15％，反丁烯約1％，其余為順丁烯；以上均為重量百分比計(jì)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1，2-丁二烯的工藝技術(shù)，其特點(diǎn)為還包括將成品產(chǎn)物經(jīng)過干燥器脫水步驟，使成品產(chǎn)物水值《150mg/L。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1，2-丁二烯的工藝技術(shù)，其特點(diǎn)為所述原料中1，2-丁二烯含量>7%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1，2-丁二烯的工藝技術(shù)，其特點(diǎn)為所述的精餾過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1，2-丁二烯的工藝技術(shù)，其特點(diǎn)為所加入的阻聚劑為T.B.C(對(duì)叔丁基鄰苯二酚)。6、權(quán)利要求1所述的制備1，2-丁二烯的工藝技術(shù)采用的分離設(shè)備為填料塔，所述的填料塔共有8層塔板，每層裝液進(jìn)行化學(xué)處理，鈍化設(shè)備表面，每層塔板都有液相分布器。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的填料塔，其特點(diǎn)為填料材質(zhì)為不銹鋼。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的填料塔，其特點(diǎn)為填料材質(zhì)為碳鋼。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的填料塔，其特點(diǎn)為所述塔板采用的化學(xué)處理是用1%左右亞硝酸鈉溶液，用泵注入系統(tǒng)內(nèi)建立循環(huán)，適當(dāng)加熱至80。C左右，循環(huán)12小時(shí)左右，消耗系統(tǒng)中存在的微量氧，鈍化設(shè)備表面。10、根據(jù)權(quán)利要求6所述的填料塔，其特點(diǎn)為塔身可拆卸。全文摘要本發(fā)明公開了一種分離法連續(xù)制備丁苯橡膠抑制劑1，2-丁二烯的工藝技術(shù)及分離設(shè)備，以抽提法生產(chǎn)1，3-丁二烯的副產(chǎn)物重組分為原料，其中含有5-12％(wt)的1，2-丁二烯，先通過水洗，洗去殘余的微量溶劑，然后再用帶側(cè)線采出的普通精餾的方法，在同一個(gè)精餾塔上進(jìn)行脫重、脫輕步驟，并且使釜溫在55～65℃，靈敏板溫度在52～62℃，0.35～0.39MPa條件下，在無氧狀態(tài)下進(jìn)行精餾，并加入適量的阻聚劑，以連續(xù)的方式從側(cè)線抽出1，2-丁二烯≥40％(wt)的成品產(chǎn)物。采用本發(fā)明避免了因原料、催化劑、副產(chǎn)物等因素帶來的生產(chǎn)技術(shù)、安全、環(huán)保等問題，還增加了1，3-丁二烯的副產(chǎn)物的附加值，其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益均十分可觀。文檔編號(hào)C07C11/16GK101337858SQ200710043388公開日2009年1月7日申請(qǐng)日期2007年7月3日優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日發(fā)明者亮侯,吳國(guó)旭,周華君,朱雪娣,袞胡,征袁,韓方煜申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司