醇化合物及其制造方法、內(nèi)酯化合物的制造方法、（甲基）丙烯酸酯及其制造方法、聚合物 ...的制作方法
【專利摘要】通過具有硼氫化反應(yīng)工序和酸處理工序的方法，能夠以高收率制造雜質(zhì)少的醇化合物，上述硼氫化反應(yīng)工序是在溶劑中使式（C）表示的化合物與選自乙硼烷和硼烷配位化合物中的硼化劑反應(yīng)而得到反應(yīng)液，上述酸處理工序是將該反應(yīng)液進(jìn)行過氧化氫處理后，加入酸而使得pH為0.5～4。式中，A1～A6各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、或乙基，X表示氧原子、硫原子、亞甲基、或亞乙基。
【專利說明】醇化合物及其制造方法、內(nèi)酯化合物的制造方法、(甲基)丙烯酸酯及其制造方法、聚合物及其制造方法、抗蝕劑組合物及利用其的基板的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為聚合性單體有用的(甲基)丙烯酸酯及其制造方法，作為(甲基)丙烯酸酯的中間體有用的內(nèi)酯化合物、醇化合物及其制造方法，使用了該(甲基)丙烯酸酯的聚合物及其制造方法，含有該聚合物的抗蝕劑組合物，使用了該抗蝕劑組合物的基板的制造方法，以及新型 的(甲基)丙烯酸酯及利用其的聚合物。
[0002]本申請(qǐng)基于2011年6月14日在日本申請(qǐng)的日本特愿2011-132183號(hào)和2011年
9月27日在日本申請(qǐng)的日本特愿2011-210667號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，在半導(dǎo)體元件、液晶元件的制造中的微細(xì)加工的領(lǐng)域中，隨著光刻技術(shù)的進(jìn)步，微細(xì)化正在迅速發(fā)展。作為該微細(xì)化的方法，一般采用照射光的短波長(zhǎng)化，具體而言，照射光從以往的以g射線(波長(zhǎng):438nm)、i射線(波長(zhǎng):365nm)為代表的紫外線向DUV(De印Ultra Violet，深紫外線)逐漸變化。目前，KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng):248nm)光刻技術(shù)被導(dǎo)入市場(chǎng)，正在試圖導(dǎo)入實(shí)現(xiàn)了更短波長(zhǎng)化的ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng):193nm)光刻技術(shù)。進(jìn)而，作為新一代的技術(shù)，正在研究F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng):157nm)光刻技術(shù)。另外，作為與這些稍有不同的類型的光刻技術(shù)，對(duì)于使用電子束光刻技術(shù)、波長(zhǎng)13.5nm附近的極端紫外光(ExtremeUltra Violet light:EUV光)的EUV光刻技術(shù)也正在深入研究。
[0004]作為對(duì)這樣的短波長(zhǎng)的照射光或電子束為高分辨率的抗蝕劑，提倡含有光產(chǎn)酸劑的“化學(xué)增幅型抗蝕劑”，目前，正在深入研究該化學(xué)增幅型抗蝕劑的改良和開發(fā)。
[0005]作為用于化學(xué)增幅型抗蝕劑的聚合物，由于高透明性而正在積極開發(fā)將(甲基)丙烯酸酯用作單體的丙烯酸系聚合物，為了使抗蝕劑具有各種功能，構(gòu)成這些聚合物的單體的改良也正在不斷發(fā)展。近年來，作為能夠?qū)刮g劑賦予高耐干蝕刻性和底座密合性的聚合性單體，提出了具有降冰片烯內(nèi)酯骨架的(甲基)丙烯酸酯，公開了各種包括它們的中間體在內(nèi)的化合物的制造方法(例如專利文獻(xiàn)I~3)。
[0006]內(nèi)酯化合物作為醫(yī)藥、農(nóng)藥等功能性化學(xué)品的原料而廣泛使用。特別是具有活性的碳-碳雙鍵的內(nèi)酯化合物能夠加成例如(甲基)丙烯酸等聚合性羧酸。含有這樣得到的含內(nèi)酯骨架的(甲基)丙烯酸酯作為原料的高分子化合物的抗蝕劑材料由于靈敏度、分辨率、耐蝕刻性優(yōu)異，因此在利用電子束、遠(yuǎn)紫外線的微細(xì)加工中有用。
[0007]作為用于通過分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵的酸酐的還原而以殘留碳-碳雙鍵的狀態(tài)僅將酸酐選擇性地進(jìn)行還原而得到內(nèi)酯化合物的還原劑和溶劑的組合，例如，已知下述的組
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[0008](I)硼氫化鈉與N，N- 二甲基乙酰胺的組合(專利文獻(xiàn)4)。
[0009](2)硼氫化鈉與乙醇的組合(非專利文獻(xiàn)I)。
[0010](3)硼氫化鈉與四氫呋喃和醇類的混合溶劑的組合(專利文獻(xiàn)5)。[0011](甲基)丙烯酸酯除了上述抗蝕劑用途以外，還用作各種紫外線固化型或電子束固化型樹脂等光固化性樹脂組合物的固化性成分。作為利用了該光固化性樹脂組合物的用途，可舉出塑料、紙、木、無機(jī)原料等中的涂料、油墨、粘接劑等。最近，逐步擴(kuò)大到以半導(dǎo)體、液晶為代表的電子材料領(lǐng)域，以光纖、光學(xué)透鏡等為代表的光電子領(lǐng)域、進(jìn)而醫(yī)療領(lǐng)域等。
[0012]其中，目前為止沒有使用將具有降冰片烯內(nèi)酯骨架的(甲基)丙烯酸酯用作單體而得到的聚合物。
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-234882號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-359669號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-81340號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)4:日本特開2002-275215號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)5:日本特開2003-146979號(hào)公報(bào)
[0018]非專利文獻(xiàn)1:Tetrahedron Letters, 1994 年，第 35 卷，第 8 號(hào)，ρ.1165-1168
【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]在具有降冰片烯內(nèi)酯骨架的(甲基)丙烯酸酯中，特別是在降冰片烯骨架的橋頭位具有氧原子、硫原子等雜原子的(甲基)丙烯酸酯對(duì)光產(chǎn)酸劑的分散、曝光時(shí)酸的擴(kuò)散的控制容易，作為構(gòu)成用于化學(xué)增幅型抗蝕劑的聚合物的聚合性單體而有用。但是，用專利文獻(xiàn)I和2中記載的方法制造這樣的(甲基)丙烯酸酯時(shí)，存在得不到目標(biāo)化合物，即便得到其收率也非常低等問題。具體而言，在專利文獻(xiàn)I記載的方法中，使降冰片烯內(nèi)酯化合物在酸催化劑存在下加成低級(jí)羧酸，將得到的酯進(jìn)行水解從而得到醇，將其進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化而得到目標(biāo)聚合性單體。在專利文獻(xiàn)2記載的方法中，通過使降冰片烯內(nèi)酯化合物加成(甲基)丙烯酸而得到目標(biāo)聚合性單體。在這些方法中，在加成低級(jí)羧酸或(甲基)丙烯酸的工序中需要高溫(例如85~120°C)下的加熱，因此，降冰片烯內(nèi)酯化合物由逆Diels-Alder反應(yīng)等而分解，得不到對(duì)應(yīng)的加成物。
[0020]另外，在專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例1中記載了將具有降冰片烯內(nèi)酯骨架的酸酐化合物用NaBH3進(jìn)行處理，使得到的內(nèi)酯體與BH3-THF配位化合物反應(yīng)而形成羥基內(nèi)酯體，使其進(jìn)行酯化反應(yīng)而制造包含降冰片烯內(nèi)酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的例子。
[0021]但是，在該方法中，作為中間體的羥基內(nèi)酯體的反應(yīng)收率低至50%，用色譜法進(jìn)行純化。因此，產(chǎn)量少，費(fèi)工夫。
[0022]關(guān)于內(nèi)酯化合物的制造方法，上述(3)的硼氫化鈉與四氫呋喃和醇類的混合溶劑的組合在還原酸酐而得到內(nèi)酯化合物時(shí)的反應(yīng)收率優(yōu)異。但是，在利用該(3)的組合的酸酐的還原中，例如，副生成下式表示的二醇體。
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種醇化合物的制造方法，其特征在于，是制造下述通式(D)表示的醇化合物的方法， 具有硼氫化反應(yīng)工序和酸處理工序，所述硼氫化反應(yīng)工序是在溶劑中使下述通式(C)表示的化合物與選自乙硼烷和硼烷配位化合物中的硼化劑反應(yīng)而得到反應(yīng)液，所述酸處理工序是將該反應(yīng)液進(jìn)行過氧化氫處理后，加入酸而使得pH為0.5~4 ;
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇化合物的制造方法，其中，作為所述硼化劑，使用硼烷-二甲基硫醚配位化合物或硼烷-1，2- 二甲氧基乙烷配位化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醇化合物的制造方法，其中，具有離析工序，所述離析工序是將所述酸處理工序后的反應(yīng)液調(diào)整為PH5~9而進(jìn)行重結(jié)晶，從而離析所述通式(D)表示的醇化合物。
4.一種內(nèi)酯化合物的制造方法，其特征在于，將下述式(1)表示的化合物用硼氫化鈉進(jìn)行還原來制造下述式(2)表示的內(nèi)酯化合物和/或下述式(3)表示的內(nèi)酯化合物的方法中， 相對(duì)于下述式(1)表示的化合物，所述硼氫化鈉的使用量為0.7~0.95倍摩爾；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的內(nèi)酯化合物的制造方法，其中，所述式(1)表示的化合物為下述式(4)表示的化合物， 所述式(2)表示的內(nèi)酯化合物為下述式(5)表示的內(nèi)酯化合物， 所述式(3)表示的內(nèi)酯化合物為下述式(6)表示的內(nèi)酯化合物，
6.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的醇化合物的制造方法，其中，還具有利用所述權(quán)利要求4或5所述的內(nèi)酯化合物的制造方法而制造所述通式(C)表示的化合物的工序。
7.一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，具有以下工序: 通過所述權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的醇化合物的制造方法，由下述通式(C)表示的化合物得到下述通式(D)表示的醇化合物的工序，以及 通過酯化反應(yīng)由下述通式(D)表示的化合物得到下述式(A)表示的(甲基)丙烯酸酯的工序，
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，還具有利用所述權(quán)利要求4或5所述的內(nèi)酯化合物的制造方法而制造所述通式(C)表示的化合物的工序。
9.一種下述通式(D )表示的醇化合物，其特征在于，作為雜質(zhì)，下述通式(i i )表示的化合物的含量小于9質(zhì)量％，
10.—種下述通式(A)表示的(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，作為雜質(zhì)，下述通式(iii)表示的化合物的含量小于9質(zhì)量％，
11.一種(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，是下述通式(A’)表示的(甲基)丙烯酸酯(A’)，在利用高效液相色譜法得到的色譜圖中，保存時(shí)分解而產(chǎn)生甲基丙烯酸的分子量308的雜質(zhì)(X)的峰面積相對(duì)于所述(甲基)丙烯酸酯(A’)的峰面積為0.3%以下，
12.—種(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，是下述通式(A’)表示的(甲基)丙烯酸酯(A’)，相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯(A’)，甲基丙烯酸的含量為0.04倍摩爾以下，并且在利用高效液相色譜法得到的色譜圖中，保存時(shí)分解而產(chǎn)生甲基丙烯酸的分子量308的雜質(zhì)(X)的峰面積相對(duì)于所述(甲基)丙烯酸酯(A’ )的峰面積為0.3%以下，
13.一種下述通式(A)表示的(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，作為雜質(zhì)，下述通式(V)表示的化合物的含量小于9質(zhì)量％，
14.一種聚合物，其特征在于，是使I種以上的單體聚合而得到的聚合物，所述單體包含權(quán)利要求10~13中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯。
15.一種聚合物，其特征在于，是使2種以上的單體聚合而得到的聚合物，所述單體包含權(quán)利要求10~13中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯和其以外的(甲基)丙烯酸酯。
16.一種聚合物的制造方法，其特征在于，具有使包含權(quán)利要求10~13中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯的單體聚合的工序。
17.一種抗蝕劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求14或15所述的聚合物、以及通過活性光線或放射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物。
18.一種形成有圖案的基板的制造方法，其特征在于，包括以下工序:將權(quán)利要求17所述的抗蝕劑組合物涂布在基板的被加工面上而形成抗蝕膜的工序、對(duì)該抗蝕膜進(jìn)行曝光的工序、和將經(jīng)曝光的抗蝕膜用顯影液進(jìn)行顯影的工序。
19.一種下述通式(iii)表示的化合物，
20.一種聚合物，其特征在于，是將權(quán)利要求19所述的化合物用作單體而得到的。
【文檔編號(hào)】C07D493/18GK103619850SQ201280028977
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月14日
【發(fā)明者】佐久間諭, 芹澤昌史, 安田敦, 矢田信久, 前田晉一 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社