專(zhuān)利名稱：一種用于酯交換反應(yīng)的固載化離子液體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固載化離子液體的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于酯交換反應(yīng)的固載化離子液體催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前酯交換反應(yīng)所用的催化劑大多為堿性，如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等，這些催化劑活性較高，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)這類(lèi)催化劑在反應(yīng)液中溶解性差，易沉淀，易結(jié)垢，重復(fù)使用后活性下降很快，影響了催化劑壽命，且容易在蒸餾塔中析出，堵塞管道。并且，這些催化劑難以從產(chǎn)物中分離出來(lái)，這就促使人們研究高活性且易于分離的非均相催化劑。有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)幾種非均相催化劑，如季胺型強(qiáng)堿樹(shù)脂，磺酸型強(qiáng)酸樹(shù)脂，羧酸型弱酸樹(shù)脂，浸潰了堿金屬、堿土金屬硅酸鹽的SiO2，其中季胺型強(qiáng)堿樹(shù)脂活性最高，這類(lèi)催化劑不存在后續(xù)分離問(wèn)題，但普遍活性都不高。離子液體由于具有低蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在催化領(lǐng)域引起了廣大科研人員的關(guān)注。包桂蓉(中國(guó)油脂，2010，8 :47飛O)分別用堿性離子液體[BmIm]0H、[Bmlm] Im為催化劑用于酯交換法合成生物柴油和碳酸二丙酯，取得了很好的效果。然而，這些催化劑難以從產(chǎn)物中分離出來(lái)，這就促使人們研究高活性且易于分離的非均相催化劑。因此，如何實(shí)現(xiàn)離子液體催化劑的固載化成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。目前固載離子液體催化劑的方法有(I)浸潰法將離子液體滴加到固體載體上，至載體完全濕潤(rùn)，或者將載體浸入到過(guò)量的離子液體中；浸潰后，用索氏抽提器洗滌除去載體上未被吸附的離子液體即可；最后將固載化離子液體進(jìn)行干燥處理。例如Valkenberg等(Green Chemistry, 2002,4:88-93)將離子液體加入到多孔硅膠中至硅膠全部被潤(rùn)濕，然后利用索氏抽提器將多余的離子液體萃取出來(lái)。得到的離子液體催化劑雖然首次評(píng)價(jià)活性很高，但在重復(fù)使用過(guò)程中活性下降顯著。因此，雖然浸潰法是最常用的負(fù)載型離子液體催化劑的制備方法，但該法得到的固載型離子液體催化劑在應(yīng)用中離子液體流失嚴(yán)重，穩(wěn)定性差，且嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。(2)鍵合法為了克服上述浸潰法中通過(guò)陰離子固載化時(shí)破壞載體的結(jié)構(gòu)、降低酸度、局限于Lewis酸類(lèi)離子液體等缺點(diǎn)，人們又研究出通過(guò)鍵合法將離子液體固載到載體上，即指載體與離子液體之間通過(guò)共價(jià)鍵的方式結(jié)合。目前采用硅烷偶聯(lián)劑的方法來(lái)固載離子液體研究也很多，但偶聯(lián)劑大多價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。綜上所述，尋找一種成本低廉、回收及循環(huán)利用簡(jiǎn)單、催化活性高的固載化離子液體催化劑具有重要意義
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)目前離子液體催化劑在酯交換反應(yīng)中出現(xiàn)的催化劑回收困難、成本高等缺陷。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種固載化離子液體催化劑的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)離子液體催化劑在酯交換反應(yīng)中的高催化活性、高選擇性，而且催化劑回收及循環(huán)利用簡(jiǎn)單，降低反應(yīng)成本。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是在圓底燒瓶中依次加入甲苯、環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷、純硅分子篩和催化劑。其中純硅分子篩與甲苯的質(zhì)量比為1:2(Tl: 50，純硅分子篩與環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷的質(zhì)量比為10: f 5:1，催化劑的用量為純硅分子篩質(zhì)量的2%，在80°C下磁力攪拌反應(yīng)6h，即可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷與純硅分子篩表面羥基醚化反應(yīng)，如附圖1所示，其中所述的純硅分子篩是MCM-41、MCM-48或SBA-15 ;所述的X是Br或Cl ;所述的催化劑是氯化鋅或氯化鐵。將上述反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，將得到的固體放入干燥的圓底燒瓶中，再依次加入甲苯和1-烷基咪唑，其中甲苯與固體的質(zhì)量比為10:1，1-烷基咪唑與固體的質(zhì)量比為1:廣2:1，加熱到80°C磁力攪拌反應(yīng)6h，即可得到以純硅分子篩為載體的固載化離子液體催化劑，如附圖2所示，其中R 為 CnH2n+1 (n=l 4)本發(fā)明用環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷替代硅烷偶聯(lián)劑可以成功實(shí)現(xiàn)離子液體的有效固載。環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷是大規(guī)模生產(chǎn)的化工產(chǎn)品，因此價(jià)格低廉，這可以大大降低固載化離子液體催化劑的制備成本。傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑往往是兩到三個(gè)硅羥基才可以和一個(gè)偶聯(lián)劑分子反生酯化反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)離子液體的固載，而本發(fā)明使用的環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷僅需要和一個(gè)硅羥基發(fā)生醚化反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)離子液體的固載，因此可以大幅提高純硅分子篩表面固載的離子液體的數(shù)量，這有利于提高固載化離子液體催化劑在酯交換反應(yīng)中的活性。此外，從化學(xué)穩(wěn)定性的角度考慮，醚鍵的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于酯鍵，因此采用本發(fā)明設(shè)計(jì)的催化劑其穩(wěn)定性也會(huì)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑固載的離子液體催化劑。因此該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，固載效果好，催化劑活性高，是一種離子液體固載化的有效方法，成功克服了傳統(tǒng)方法的弊端。將本發(fā)明的固載化離子液體催化劑應(yīng)用于酯交換反應(yīng)，例如碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的酯交換反應(yīng)以及碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)，均取得到了很好的效果。在反應(yīng)過(guò)程中固載化離子液體催化劑不僅催化活性高，而且在反應(yīng)后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理即可回收繼續(xù)循環(huán)利用，壽命長(zhǎng)，無(wú)任何污染，大大降低了酯交換反應(yīng)催化劑的制備成本。


圖1 :環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷與純硅分子篩表面羥基的醚化反應(yīng)的反應(yīng)式；圖2 :步驟(I)中的產(chǎn)物，與1-烷基咪唑發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)式。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說(shuō)明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。實(shí)施例1
在圓底燒瓶中依次加入甲苯、純硅分子篩MCM-41、環(huán)氧氯丙烷和氯化鋅，其中純娃分子篩MCM-41與甲苯的質(zhì)量比為1:20,純娃分子篩MCM-41與環(huán)氧氯丙燒的質(zhì)量比為10: 1，氯化鋅的用量為純硅分子篩MCM-41質(zhì)量的2%。在80°C下磁力攪拌反應(yīng)6h，即得表面羥基醚化的純硅分子篩。將上述過(guò)程得到的固體加入圓底燒瓶中，洗滌和干燥后再放入干燥的圓底燒瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，其中甲苯與固體的質(zhì)量比為10:1，1-甲基咪唑與固體的質(zhì)量比為1:1，加熱到80°c磁力攪拌反應(yīng)6h，即可得到以純硅分子篩為載體的固載化離子液體催化劑，記為Catl。實(shí)施例2在圓底燒瓶中依次加入甲苯、純硅分子篩MCM-48、環(huán)氧溴丙烷和氯化鐵，其中純硅分子篩MCM-48與甲苯的質(zhì)量比為1:50，純硅分子篩1 廈-48與環(huán)氧溴丙烷的質(zhì)量比為5:1，氯化鐵的用量為純硅分子篩MCM-48質(zhì)量的2%。在80°C下磁力攪拌反應(yīng)6h，即得表面羥基醚化的純硅分子篩。將上述過(guò)程得到的固體加入圓底燒瓶中，洗滌和干燥后再放入干燥的圓底燒瓶中，再依次加入甲苯和1-乙基咪唑，其中甲苯與固體的質(zhì)量比為10:1，1-乙基咪唑與固體的質(zhì)量比為2:1，加熱到80°C磁力攪拌反應(yīng)6h，即可得到以純硅分子篩為載體的固載化離子液體催化劑，記為Cat2。實(shí)施例3在圓底燒瓶中依次加入甲苯、純硅分子篩SBA-15、環(huán)氧溴丙烷和氯化鐵，其中純硅分子篩SBA-15與甲苯的質(zhì)量比為1:30，純硅分子篩SBA-15與環(huán)氧溴丙烷的質(zhì)量比為6:1，氯化鐵的用量為純硅分子篩SBA-15質(zhì)量的2%。在80°C下磁力攪拌反應(yīng)6h，即得表面羥基醚化的純硅分子篩。將上述過(guò)程得到的固體加入圓底燒瓶中，洗滌和干燥后再放入干燥的圓底燒瓶中，再依次加入甲苯和1-丙基咪唑，其中甲苯與固體的質(zhì)量比為10:1，1-丙基咪唑與固體的質(zhì)量比為1:1，加熱到80°c磁力攪拌反應(yīng)6h，即可得到以純硅分子篩為載體的固載化離子液體催化劑，記為Cat3。實(shí)施例4
在圓底燒瓶中依次加入甲苯、純硅分子篩MCM-41、環(huán)氧氯丙烷和氯化鋅，其中純娃分子篩MCM-41與甲苯的質(zhì)量比為1:30,純娃分子篩MCM-41與環(huán)氧氯丙燒的質(zhì)量比為10: 1，氯化鋅的用量為純硅分子篩MCM-41質(zhì)量的2%。在80°C下磁力攪拌反應(yīng)6h，即得表面羥基醚化的純硅分子篩。將上述過(guò)程得到的固體加入圓底燒瓶中，洗滌和干燥后再放入干燥的圓底燒瓶中，再依次加入甲苯和1-丁基咪唑，其中甲苯與固體的質(zhì)量比為10:1，1-丁基咪唑與固體的質(zhì)量比為1:1，加熱到80°c磁力攪拌反應(yīng)6h，即可得到以純硅分子篩為載體的固載化離子液體催化劑，記為Cat4。將上述固載化離子液體催化劑分別用于碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的酯交換反應(yīng)以及碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件分別為(I)碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的摩爾比為1:1，催化劑的用量為碳酸二甲酯質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間為6h ；
(2)碳酸乙烯酯與甲醇的摩爾比為1:8，催化劑的用量為碳酸二甲酯質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為6h。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，色譜分析的條件為0V-101毛細(xì)管色譜柱，氣化室與檢測(cè)器溫度250°C，柱溫箱溫度8(T18(TC程序升溫，確定產(chǎn)物的收率和選擇性，具體結(jié)果如表I和表2所不。表I催化劑的催化活性
權(quán)利要求
1.一種用于酯交換反應(yīng)的固載化離子液體的制備方法，其特征在于該方法是以純硅分子篩為載體，首先與環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷在催化劑存在下發(fā)生醚化反應(yīng)，然后再與1-烷基咪唑反應(yīng)，即可實(shí)現(xiàn)離子液體在純硅分子篩表面的固載。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于酯交換反應(yīng)的固載化離子液體的制備方法，其特征在于該方法的具體是按照以下步驟進(jìn)行的 (1)在圓底燒瓶中依次加入甲苯、環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷、純硅分子篩和催化劑，在80°C下磁力攪拌反應(yīng)6h，即可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷與純硅分子篩表面羥基的醚化反應(yīng)，如圖1所示，其中X為Cl或Br ; (2)將上述反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥，將得到的固體放入干燥的圓底燒瓶中，再依次加入甲苯和1-烷基咪唑，加熱到80°C磁力攪拌反應(yīng)6h，即可得到所述的固載化離子液體，如圖2所示。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于酯交換反應(yīng)的固載化離子液體的制備方法，其特征在于所述的純硅分子篩是MCM-41、MCM-48或SBA-15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于酯交換反應(yīng)的固載化離子液體的制備方法，其特征在于所述的1-烷基咪唑是1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑或1- 丁基咪唑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于酯交換反應(yīng)的固載化離子液體的制備方法，其特征在于所述的催化劑是氯化鋅或氯化鐵，其用量為純硅分子篩質(zhì)量的2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于酯交換反應(yīng)的固載化離子液體的制備方法，其特征在于所述的純硅分子篩與甲苯的質(zhì)量比為l:2(Tl:50 ;純硅分子篩與環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷的質(zhì)量比為10:1 5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于酯交換反應(yīng)的固載化離子液體的制備方法， 其特征在于步驟(2)中甲苯與固體的質(zhì)量比為10:1 ;1_烷基咪唑與固體的質(zhì)量比為1:1 2:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于酯交換反應(yīng)的固載化離子液體的制備方法，該方法是以純硅分子篩為載體，以環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷和1-烷基咪唑?yàn)樵希ㄟ^(guò)兩步反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)離子液體在純硅分子篩表面的有效固載，而且方法簡(jiǎn)單，得到的固載化離子液體催化劑在反應(yīng)后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理即可回收繼續(xù)循環(huán)利用，壽命長(zhǎng)，無(wú)任何污染，大大降低了反應(yīng)成本。將本發(fā)明制備的催化劑用于酯交換反應(yīng)，例如碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的酯交換反應(yīng)以及碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)中，均取得到了很好的催化效果。
文檔編號(hào)C07C68/06GK103055937SQ20121054984
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者薛冰, 李永昕, 許杰, 寧志文, 李寒羿 申請(qǐng)人:常州大學(xué)