一種鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑的制備方法。該方法將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下進行聚合反應，將得到的固體催化劑加到鹵代烴中溶脹后，經(jīng)溶劑抽提、干燥后，再用溶脹劑溶脹，加入氯甲基化試劑進行反應，然后再加入胺類化合物進行反應，經(jīng)洗滌后，得到鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑。本發(fā)明所得的催化劑適用于固定床烯烴環(huán)氧化提高了目的產(chǎn)物選擇性。
【專利說明】一種鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑的制備方法，適合于烯烴的環(huán)氧化，尤其是丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷過程。
技術背景
[0002]1983年意大利Enichem公司首次合成鈦硅分子篩催化劑TS-1以來，由于其優(yōu)異的氧化選擇性和溫和的反應條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發(fā)現(xiàn)被視為環(huán)境友好催化劑開發(fā)的一大突破。
[0003]目前已合成的鈦硅分子篩包括具有MFI結構的TS-1 ;MEL結構的TS-2 ;和具有MWW結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48。鈦硅分子篩可以催化多種有機氧化反應，如丙烯在鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷，苯酚在鈦硅分子篩作用下用過氧化氫氧化制備苯二酚，環(huán)己酮在鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫進行氨氧化制備環(huán)己酮肟。在反應過程中可使用無污染的低濃度過氧化氫，具有節(jié)能、經(jīng)濟、環(huán)境友好等特點。但是在TS-1/H202催化氧化體系中，尤其是環(huán)氧化反應中由于TS-1分子篩存在較強的酸性中心，使得環(huán)氧化物會繼續(xù)反應生成非目的產(chǎn)物醚、醇等，降低了目的產(chǎn)物的選擇性。
[0004]同時在實際應用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0.fl5.0i!m，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產(chǎn)物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關于過濾材料的研究成果應用于實際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產(chǎn)物的分離，其過濾時產(chǎn)生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細小的催化劑粒子占據(jù)并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2 u m的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產(chǎn)效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業(yè)化應用的進程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的59T8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產(chǎn)品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產(chǎn)品質量。另外鈦硅分子篩呈現(xiàn)的酸性亦導致氧化反應產(chǎn)物進一步發(fā)生副反應，至目的產(chǎn)物選擇性降低。
[0005]環(huán)氧丙烷(PO)是重要的基礎石油化工原料，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品種，主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、異丙醇胺、烯丙醇等，進而生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、表面活性劑等重要原料，廣泛應用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品、紡織等行業(yè)。
[0006]CN1256274A提出了丙烯用雙氧水環(huán)氧化連續(xù)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝，該過程中催化劑是以淤漿狀存在的，雖然獲得了較好的原料轉化率和產(chǎn)品收率，但是由于催化劑為淤漿狀態(tài)，反應后需要從產(chǎn)物中分離，重新使用。這導致了工藝流程繁瑣，而不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，另外該過程中，催化劑也要有不可避免的損耗。同時會有副產(chǎn)醚、醇產(chǎn)生。
[0007]CN101172970A提供了一種以 鈦硅-二氧化硅為催化劑，以H2O2為氧化劑，以乙腈為溶劑的環(huán)氧氯丙烷的制備方法，具有較好的收率，但由于使用二氧化硅為成型劑，難以在含水的反應條件下長期使用，其催化劑壽命較短難以工業(yè)應用。[0008]CN102451763A提出了一種鈦硅與樹脂復合催化劑的制備方法，該催化劑用于丙烯、雙氧水環(huán)氧化連續(xù)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝，雖然獲得了較好的原料轉化率和產(chǎn)品收率，但由于鈦硅分子篩固有的酸性較強，生成的環(huán)氧丙烷在酸催化條件下繼續(xù)反應生成相應的醇、醚，降低了目的產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性，同時加大了后續(xù)產(chǎn)品分離工序難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為克服現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供了一種用于固定床反應器的、活性好、選擇性高、催化劑使用壽命長的鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑的制備方法。
[0010]本發(fā)明的鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑的制備方法，包括:
(1)將鈦硅分子篩、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，進行聚合反應，得到催化劑固體，
(2)將上述催化劑固體加到鹵代烴中溶脹后，然后經(jīng)溶劑抽提、干燥后得到鈦硅分子篩和樹脂復合物；
(3)將步驟(2)得到的鈦硅分子篩和樹脂復合物用溶脹劑溶脹，然后加入氯甲基化試劑在催化劑存在下進行反應，然后經(jīng)洗滌、干燥；
(4)將步驟(3)得到的干燥物用溶脹劑溶脹，然后加入胺類化合物進行反應，再經(jīng)洗滌后，得到鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑。
[0011]本發(fā)明方法中，優(yōu)選地將聚合反應得到的催化劑固體加工成催化劑顆粒，然后再用鹵代烴溶脹。根據(jù)實際 應用的需要，可以采用破碎篩分法，還可以采用切割法等，將催化劑固體加工成適宜大小和形狀(如條型、球形、類球形等)的催化劑顆粒。比如用于環(huán)氧化反應時，催化劑顆粒粒徑為8~16目。
[0012]步驟(1)所用原料加入量以重量份數(shù)計如下:鈦硅分子篩5~30份，聚合單體苯乙烯10~120份，優(yōu)選為30~90份，多烯基化合物15~120份，優(yōu)選為20~80份，制孔劑5~60份。
[0013]步驟(1)所述的聚合反應條件如下:在6(Tl50°C，最好是7(Tl00°C，反應:TlO小時，最好是4飛小時。
[0014]步驟(1)所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。
[0015]所述的制孔劑可以是汽油、CfC13正構烷烴、C4I12脂肪醇、甲苯中的一種或多種，最好是CfC13正構烷烴中的一種或多種。
[0016]所述的引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為0.5^1.5份。
[0017]所述的鹵代烴可以是C1I4的鹵代烴，其中最好是1，2_ 二氯乙烷。所述催化劑固體與鹵代烴的體積比為1:l(Tl:1，常溫下溶脹31小時，最好是5飛小時。
[0018]所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種。所述的抽提反應溫度為3(T60°C，最好是5(T60°C ;所述的抽提時間為21小時，最好是4飛小時。抽提次數(shù)為2-5次。抽提溶劑與催化劑的體積比為1:1飛:1。
[0019]步驟(2)所述的干燥采用真空干燥，其條件如下:50~100°C最好是80~90°C，干燥時間為8~20小時,最好是10~16小時,所述的真空干燥真空度為I~30kPa,最好是I ~3kPa。
[0020]步驟(3)所述的溶脹劑是N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等中的一種或多種。所述溶脹劑的用量為步驟(2)得到的干燥物體積的3~15倍，最好是5~8倍。
[0021]步驟(3)所述的氯甲基化試劑是氯甲醚、三聚甲醛與鹽酸的混合物、多聚甲醛與鹽酸的混合物中的一種或多種。所述的氯甲基化試劑的用量為步驟(1)聚合單體苯乙烯和聚合單體多烯基化合物加入總質量的20%~50%。
[0022]所述的三聚甲醛與鹽酸的混合物中，三聚甲醛的重量含量為30%~70% ;所述的多聚甲醛與鹽酸的混合物中，三聚甲醛的重量含量為30%~70%。
[0023]步驟(3)所述的催化劑是AlCl3、ZnCl2中的一種或多種，其用量為步驟(1)聚合單體苯乙烯和聚合單體多烯基化合物加入總質量5%~20%。
[0024]步驟(3)所述的反應條件如下:30~80°C反應I~16小時，所述的洗滌采用甲醇、乙醇、水中的一種或多種。
[0025]步驟(4)所述的溶脹劑是N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等中的一種或多種。所述溶脹劑的用量為步驟(3)得到的干燥物體積的3~15倍，最好是5~8倍。
[0026]步驟(4)所述的胺類化合物是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、丁胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、α-胺基吡啶等中的一種或多種。所述胺類化合物的加入量為步驟(1)聚合單體苯乙烯和聚合單體多烯基化合物加入總質量的5%~50%，最好為10%~30%。
[0027]步驟(4)所述的反應條件如下:在40~120°C反應I~12小時。所述的洗滌采用去離子水洗滌，洗至中性。
[0028]本發(fā)明方法 得到的催化劑可直接裝入固定床反應器中進行烯烴的環(huán)氧化、苯酚的羥基化，酮的氨氧化的催化反應，催化效果優(yōu)異。
[0029]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有以下的特點:
1、在鈦硅分子篩與樹脂復合后，采用胺類化合物處理，一方面使樹脂引入的堿性基團，使鈦硅分子篩處于堿性的氛圍下，另一方面胺類化合物可調整催化劑的酸性，該方法所得催化劑用于過氧化氫體系環(huán)氧化反應過程中，大幅度提高了環(huán)氧化反應過程中目的產(chǎn)物的選擇性，減少了副反應的發(fā)生。
[0030]2、成型后可采用固定床反應方式，解決了鈦硅催化劑粉體的催化劑和反應液難于分離的問題，提高了反應效率。
[0031]3、在催化反應過程中由于大量分散劑的稀釋作用，使鈦硅分子篩以隔離的形式存在，所以氧化反應熱效應緩和。
[0032]4、鈦硅分子篩聚合成型后，不需要高溫(>500°C )焙燒脫除成型過程中加入的制孔劑，僅需低溫(< 150°C)抽提活化，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦娃分子篩活性。
[0033]5、催化劑骨架耐水，有利于在H2O2反應氛圍中進行反應，催化劑壽命長。
【具體實施方式】
[0034]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以下實施例并不是對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員結合本發(fā)明說明書及全文可以做適當?shù)臄U展，這些擴展都應是本發(fā)明的保護范圍。wt%為質量分數(shù)。
[0035]實施例1
在聚合爸內(nèi)，加入鈦娃分子篩7.5g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g,制孔劑液臘60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰1.5g，在90°C溫度下聚合反應6小時，得到鈦硅分子篩催化劑，然后進行破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化齊U，加入1，2-二氯乙烷250mL進行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200mL進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，然后在80°C、2KPa條件下真空干燥12小時后，用N，N- 二甲基甲酰胺300mL溶脹上述干燥體2h，加入氯甲醚50g、ZnCl2 25g升溫至50°C反應8小時后，每次用200mL甲洗滌三次，自然干燥。取干燥后的聚合物150g，用N，N- 二甲基甲酰胺300mL溶脹上述干燥體2h，加入三丁胺50g升溫至80°C反應2h，用去離子水洗至中性，得到鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑A，其物化性質見表I。
[0036]實施例2
在聚合爸內(nèi)，加入鈦娃分子篩15g、聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、制孔劑(35脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C時，加入引發(fā)劑偶氮二異丁醇2.0g，在100°C下聚合，反應6小時，得到鈦硅分子篩催化劑，然后進行破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2-二氯乙烷250mL進行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯200mL進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，然后在80°C、2kPa條件下真空干燥12小時后。用乙腈300mL溶脹上述干燥體2h，加入三聚甲醛、HCl各50mL，無水氯化鋅25g升溫至65°C反應10小時后，將溶劑濾出，用乙醇250mL洗漆，重復洗滌三次，自然干燥24小時，得到氯化聚合物，取氯化聚合物150g加入三甲胺35g升溫至65°C反應5h，用去離子水洗至中性，得到鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑B，其物化性質見表I。
[0037]實施例3
在聚合爸內(nèi)，加入鈦娃分子篩30g、聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、制孔劑(35脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C時，加入引發(fā)劑偶氮二異丁醇2.0g，在100°C下聚合，反應6小時，得到鈦硅分子篩催化劑，然后進行破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2-二氯乙烷250mL進行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯200mL進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，然后在80°C、2kPa條件下真空干燥12小時后。用乙腈400mL溶脹上述干燥體4h，加入氯甲醚50g、無水氯化鋅35g升溫至45°C反應12小時，反應后濾去溶劑，然后用200mL去離子水洗滌，重復三次，在80°C下恒溫干燥12小時，得到的氯化聚合物，加入N，N- 二甲基甲酰胺300mL溶脹2小時后，加入二甲胺40g升溫至45°C反應8h，用去離子水洗至中性，得到鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑C，其物化性質見表I。
[0038]實施例4
取鈦娃分子篩的45g,聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、制孔劑C5脂肪醇60g,攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C時，加入引發(fā)劑偶氮二異丁醇2.0g，在100°C下聚合，反應6小時，得到鈦硅分子篩催化劑，然后進行破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2-二氯乙烷250mL進行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯200mL進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，然后在80°C、2kPa條件下真空干燥12小時后。用N、N 二甲基甲酰胺400mL溶脹上述干燥體4h，力口入氯甲醚70g、無水氯化鋅35g升溫至45°C反應12小時，反應后濾去溶劑，然后用200mL甲醇洗滌，重復三次，自然干燥24小時，得到的氯化聚合物，加入N，N- 二甲基甲酰胺300mL溶脹2小時后，加入a -胺基吡啶40g升溫至110°C反應8h，用去離子水洗至中性，得到鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑D，其物化性質見表1。
[0039]實施例5
在聚合爸內(nèi)，加入鈦娃分子篩60g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g,制孔劑液臘60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰1.5g，在90°C下聚合反應溫度6小時，得到鈦硅分子篩催化劑，然后進行破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2-二氯乙烷250mL進行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200mL進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，然后在80°C、2kPa下真空干燥12小時后，用N，N- 二甲基甲酰胺300mL溶脹上述干燥體2h，加入氯甲醚40g、ZnCl2 25g升溫至50°C反應8小時后，每次用200mL甲洗滌三次，自然干燥。上述干燥物用400mL乙腈溶脹2小時后，加入乙二胺30g升溫至65°C反應5h，用去離子水洗至中性，得到鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑E，其物化性質見表1。
[0040]對比例I
在聚合爸內(nèi)，加入鈦娃分子篩7.5g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g,制孔劑液臘
60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰1.5g，在90°C下聚合
反應溫度6小時，得到鈦硅分子篩催化劑。然后進行破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化
劑，加入1，2-二氯乙烷250mL進行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加 入乙酸乙酯200mL進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次
抽提，得到鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑F，其物化性質見表1
表1催化劑的物化性質
【權利要求】
1.一種鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑的制備方法，包括: (1)將鈦硅分子篩、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，進行聚合反應，得到催化劑固體， (2)將上述催化劑固體加到鹵代烴中溶脹后，然后經(jīng)溶劑抽提、干燥后得到鈦硅分子篩和樹脂復合物， (3)將步驟(2)得到的鈦硅分子篩和樹脂復合物用溶脹劑溶脹，然后加入氯甲基化試劑在催化劑存在下進行反應，然后經(jīng)洗滌、干燥； (4)將步驟(3)得到的干燥物用溶脹劑溶脹，然后加入胺類化合物進行反應，再經(jīng)洗滌后，得到鈦硅分子篩和樹脂復合催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所用原料加入量以重量份數(shù)計如下:鈦硅分子篩5~30份，聚合單體苯乙烯10-120份，多烯基化合物15~120份，制孔劑5飛O份。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的聚合反應條件如下:在6(Tl50°C，反應3~10小時。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的聚合單體多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的制孔劑是汽油、CfC13正構烷烴、C4^C12脂肪醇、甲苯中的一 種或多種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為0.5~1.5份。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所得的催化劑固體加工成催化劑顆粒，粒徑為8~16目，然后進行步驟(2)。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是C廣C4的鹵代烴中的一種或多種，所述催化劑固體與鹵代烴的體積比為1:l(Tl:1，常溫下溶脹31小時。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇中的一種或多種，所述的抽提反應溫度為3(T60°C，抽提時間為2^8小時，抽提次數(shù)為2-5次，抽提溶劑與催化劑的體積比為1:1飛:1。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的干燥采用真空干燥，其條件如下:50~100°C，干燥時間為8~20小時，所述的真空干燥真空度為I~30kPa。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的干燥采用真空干燥，其條件如下:80~90°C，干燥時間為10~16小時，所述的真空干燥真空度為I~3kPa。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的溶脹劑是N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一種或多種；所述溶脹劑的用量為步驟(2)得到的干燥物體積的3~15倍。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的氯甲基化試劑是氯甲醚、三聚甲醛與鹽酸的混合物、多聚甲醛與鹽酸的混合物中的一種或多種；所述的氯甲基化試劑的用量為步驟(1)聚合單體苯乙烯和聚合單體多烯基化合物加入總質量的20%~50%。
14.按照權利要求13所述的方法，其特征在于所述的三聚甲醛與鹽酸的混合物中，三聚甲醛的重量含量為30%~70%;所述的多聚甲醛與鹽酸的混合物中，三聚甲醛的重量含量為 30%~70%。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的催化劑是A1C13、ZnCl2中的一種或多種，其用量為步驟(1)聚合單體苯乙烯和聚合單體多烯基化合物加入總質量5% ~20%o
16.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的反應條件如下:30~80°C反應I~16小時，所述的洗滌采用甲醇、乙醇、水中的一種或多種。
17.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的溶脹劑是N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯甲醚等中的一種或多種。
18.按照權利要求1或17所述的方法，其特征在于步驟(4)所述溶脹劑的用量為步驟(3)得到的干燥物體積的3~15倍。
19.按照權利要求1或17所述的方法，其特征在于步驟(4)所述溶脹劑的用量為步驟(3)得到的干燥物體積的5~8倍。
20.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的胺類化合物是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、丁胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、a-胺基吡啶中的一種或多種。
21.按照權利要求1或20所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的胺類化合物的加入量為步驟(1)聚合單體苯乙烯和聚合單體多烯基化合物加入總質量的5%~50%。
22.按照權利要求1或20所述的方法，其特征在于步驟43)所述的胺類化合物的加入量為步驟(1)聚合單體苯 乙烯和聚合單體多烯基化合物加入總質量的10%~30%。
23.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的反應條件如下:在40~90°C反應I~8小時。
【文檔編號】C07C251/44GK103801406SQ201210443027
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月8日 優(yōu)先權日:2012年11月8日
【發(fā)明者】勾連科, 王海波, 宋麗芝, 薛冬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院