六氟乙烷的生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，通過(guò)兩級(jí)分離提純，使六氟乙烷產(chǎn)品純度達(dá)到99.99%以上。本發(fā)明提供的生產(chǎn)工藝，簡(jiǎn)化了常規(guī)的工藝流程、節(jié)省設(shè)備投資，并使反應(yīng)平穩(wěn)，提高生產(chǎn)效率。
【專利說(shuō)明】六氟乙烷的生產(chǎn)工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氫氟烴的生產(chǎn)工藝，尤其是涉及一種生產(chǎn)六氟乙烷的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]六氟乙烷可作為半導(dǎo)體的清潔或刻蝕氣體。對(duì)于其制備方法，目前報(bào)道有以下幾種:
(1)無(wú)水氟化氫在氟化催化劑存在下氟化氫氯氟烴如二氯四氟乙烷或氯五氟乙烷；
(2)將四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟氣直接氟化。
[0003]當(dāng)采用第(I)種方法時(shí)，由于各工藝中氫氯氟烴的來(lái)源不同，所以從原料中帶入的有機(jī)雜質(zhì)不同。要得到較高純度的六氟乙烷，必須對(duì)原料進(jìn)行提純。原料提純工藝包括簡(jiǎn)單地蒸餾、精餾，還包括活性炭和分子篩的吸附。
[0004]一般工藝中，由原料帶入的氯化物中，氯三氟甲烷沸點(diǎn)-81.4°C，六氟乙烷沸點(diǎn)_78°C，兩者沸點(diǎn)比較接近。在工業(yè)生產(chǎn)中氯三氟甲烷與六氟乙烷共沸是被得到驗(yàn)證的。所以在打破氯三氟甲烷與六氟乙烷的共沸方面，選擇不同的吸附劑和吸附劑再生切換，并摸索實(shí)驗(yàn)條件等方面付出很大的努力。但也有人在使用含氯氟烴做共沸劑來(lái)提純六氟乙烷，但在操作中會(huì)帶入痕量的共沸劑。公開(kāi)的中國(guó)專利CN200410101217.8中所述的方法是將氯三氟甲烷和六 氟乙烷通過(guò)氟化催化劑，氯三氟甲烷與氟化氫反應(yīng)產(chǎn)生四氟化碳，然后將四氟化碳與六氟乙烷分離。
[0005]當(dāng)采用第(2)種方法時(shí)，四氟乙烷和五氟乙烷與氟氣反應(yīng)生產(chǎn)六氟乙烷，四氟乙烷和五氟乙烷中所含的任何氯化物都會(huì)與氟氣進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生各種含氯氟烴。在進(jìn)行六氟乙烷提純精制過(guò)程中，又會(huì)產(chǎn)生類似氯三氟甲烷和六氟乙烷共沸的問(wèn)題。因此，當(dāng)選擇此路線進(jìn)行六氟乙烷生產(chǎn)，優(yōu)選含最少量的含氯化合物原料，如氯甲烷、氯二氟甲烷等雜質(zhì)存在于所選擇的四氟乙烷或五氟乙烷。
[0006]作為首選原料五氟一氯乙烷(HCFC-115)進(jìn)行生產(chǎn)六氟乙烷。在分離五氟一氯乙烷和六氟乙烷的過(guò)程中需要選擇很高的壓力。日本專利JP9-508626號(hào)加入萃取劑，使用萃取蒸餾的方法進(jìn)行提純。在萃取精餾中，需要設(shè)置萃取塔和萃取劑回收塔。這樣往往復(fù)雜了工藝流程，增加了設(shè)備的投入。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種以氫氯氟烴為原料制備六氟乙烷的生產(chǎn)工藝路線，此生產(chǎn)路線的設(shè)計(jì)，簡(jiǎn)化了常規(guī)的工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資、并使反應(yīng)平穩(wěn)，提高生產(chǎn)效率。
[0008]為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟:
(I)在反應(yīng)器(I)中，在氟化催化劑作用下，原料氟化氫和含有兩個(gè)碳原子的氫氯氟烴氣相反應(yīng)制備六氟乙烷，氟化氫與氫氯氟烴的摩爾比為1:1~10:1，反應(yīng)溫度350~4800C，反應(yīng)接觸時(shí)間20~120s，反應(yīng)壓力為0.05MPa~0.5MPa ；(2)將反應(yīng)產(chǎn)物物流(6)引入分離一塔(2)分離，分離一塔(2)的操作壓力略小于反應(yīng)器(I)的反應(yīng)壓力，控制在0.02MPa~0.48MPa，塔頂溫度控制在-10~30°C，塔釜溫度控制在50~80°C，塔釜處形成以氟化氫為主的物料流(8)循環(huán)至反應(yīng)器(1)，塔頂處形成以六氟乙烷和氫氯氟烴的物料流(7)；
(3)物料流(7)由壓縮機(jī)(3)進(jìn)入分離二塔(4)分離，分離二塔(4)的操作壓力高于分離一塔，控制在1.0~2.5 MPa，塔頂溫度控制在-20~20°C，塔釜溫度控制在20~60°C，塔釜處形成以氫氯氟烴為主的物料流(10 )循環(huán)至反應(yīng)器(I)，塔頂處形成含有六氟乙烷和氯化氫的物料流(9)；
(4)物料流(9)經(jīng)過(guò)降膜吸收器、水洗、堿洗、冷凍脫水和精制，得到六氟乙烷。
[0009]本發(fā)明以氫氯氟烴為原料制備六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，所述的工藝原料氫氯氟烴是具有兩個(gè)碳原子的含氯氟化物，優(yōu)選自一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷和一氯四氟乙烷中的一種、兩種或三種。此氫氯氟烴與氟化氫在氟化催化劑存在下發(fā)生氟氯交換反應(yīng)生成全氟乙燒。
[0010]本發(fā)明使用的氟化催化劑為鉻基催化劑。為了提高催化劑的性能，可選擇性的添加第二金屬,所述第二金屬優(yōu)選自Al、Mg和Zn中的一種、兩種或三種金屬，當(dāng)然，第二金屬也可以選自其他有助于提供催化劑性能的金屬。本發(fā)明所選擇的催化劑具有耐高溫性能，不易流失。在反應(yīng)時(shí)，將催化劑裝填在反應(yīng)器內(nèi)。
[0011 ] 本發(fā)明所述步驟(1)原料氟化氫和含有兩個(gè)碳原子的氫氯氟烴氣相反應(yīng)制備六氟乙烷過(guò)程中，為了使反應(yīng)有很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，不要選擇過(guò)高的反應(yīng)溫度，過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)是催化劑劣化，更高的代價(jià)可能是對(duì)設(shè)備的要求更高，反應(yīng)器材料的選擇會(huì)更苛刻，合適的反應(yīng)溫度為350~480°C，優(yōu)選為370~450，進(jìn)一步優(yōu)選為410~430°C。
[0012]反應(yīng)料比是影響反應(yīng)比較`重要的因素。控制合適的料比，不僅可以很好的保護(hù)催化劑，使其保持高活性。過(guò)高的料比，轉(zhuǎn)化率會(huì)提高，系統(tǒng)的空速會(huì)增加，時(shí)空收率會(huì)降低。本發(fā)明中合適的氟化氫與氫氯氟烴的摩爾比為1:1~10:1，優(yōu)選為1:1~6:1，進(jìn)一步優(yōu)選為 2:1 ~4:1。
[0013]反應(yīng)壓力選擇在低壓，一般控制在0.05MPa~0.5MPa，優(yōu)選為0.2MPa~0.4MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25~0.35MPa。低壓反應(yīng)一方面可保持催化劑的高活性，另一方面降低設(shè)備的制造成本。
[0014]由于本發(fā)明所述反應(yīng)需要在高溫下反應(yīng)，催化劑的內(nèi)擴(kuò)散起控制因素。反應(yīng)需要的接觸時(shí)間較長(zhǎng)，一般控制在20~120s，優(yōu)選為30~80s，進(jìn)一步優(yōu)選為60~70s。
[0015]本發(fā)明需要對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，反應(yīng)物料流(6)先進(jìn)入分離一塔(2)分離，塔釜處形成以氫氯氟烴為主的塔釜物料流(10)，塔頂處形成含有六氟乙烷、氯化氫和氫氯氟烴的物料流(7)，塔釜處形成以氟化氫為主的塔釜物料流(8)，物料流(8)以氟化氫隔膜計(jì)量泵或其他防腐泵進(jìn)行系統(tǒng)循環(huán)至反應(yīng)器(I)。分離一塔(2)的操作壓力略小于反應(yīng)器(I)的反應(yīng)壓力，控制在0.02MPa~0.48MPa，優(yōu)選為0.3~0.45MPa ;塔頂溫度控制在_10~30°C，優(yōu)選為5~25°C ;塔釜溫度控制在50~80°C，優(yōu)選為55~70°C。作為優(yōu)選的方式，分離一塔(2)的塔頂采用-40~O°C冷媒冷卻。
[0016]分離一塔(2)的塔頂物料流(7)進(jìn)入中間儲(chǔ)槽，中間儲(chǔ)槽作為一個(gè)穩(wěn)壓罐，保證壓縮機(jī)(3)有持續(xù)穩(wěn)定的氣流源。壓縮機(jī)后可選擇隔膜壓縮機(jī)或者活塞壓縮機(jī)進(jìn)行中間儲(chǔ)槽物料流(7)壓縮以提高分離壓力。壓縮機(jī)(3)出口物料中的一部分會(huì)返回至中間儲(chǔ)槽，以維持穩(wěn)定的壓力，保持分離一塔(I)的穩(wěn)定操作。
[0017]經(jīng)過(guò)壓縮后的含有六氟乙烷、氯化氫和氫氯氟烴的物料流(7)進(jìn)入分離二塔(4)分離，塔釜處形成以氫氯氟烴為主的塔釜物料流(10)，塔頂處形成含有六氟乙烷和氯化氫的物料流(9)，物料流(10)經(jīng)過(guò)隔膜計(jì)量泵、其他防腐泵或高壓差調(diào)節(jié)閥循環(huán)至反應(yīng)器(I)。分離二塔(4)的操作壓力在1.0~2.5 MPa，優(yōu)選為1.5~2.0MPa ;塔頂操作溫度-20~200C，優(yōu)選為-10~(TC ;塔釜溫度20~60°C，優(yōu)選為40~60°C。
[0018]物料流(7)在分離二塔(4)中分離時(shí)，可以通過(guò)改變操作條件來(lái)改變塔頂和塔釜的物料組成，例如可以將塔頂物料流(9)變成富含六氟乙烷的物流，而塔釜物料流(10)變成氫富含氯化氫和氫氯氟烴的物流，然后將物料流(10)循環(huán)至反應(yīng)器(I )。這樣的工藝設(shè)計(jì)會(huì)更簡(jiǎn)單，但會(huì)使能耗明顯增加，因此本發(fā)明采用上述分離操作條件，使塔頂處形成的物料流(9)為含有六氟乙烷和氯化氫的物流。
[0019]從分離二塔(4)中出來(lái)的物料流(9)再經(jīng)過(guò)降膜吸收器、水洗和堿洗后脫除氯化氫，再經(jīng)冷凍脫水、壓縮、脫氣和精制后得到合格的六氟乙烷產(chǎn)品。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1 中:
設(shè)備:1為反應(yīng)器，2為分離一塔，3為壓縮機(jī)，4為分離二塔。
[0021]管線:5為氟化氫和含有兩個(gè)碳原子的氫氯氟烴的原料物流，6為反應(yīng)產(chǎn)物物流，7為以六氟乙烷和氫氯氟烴為主的物料流，8為以氟化氫為主的物料流,9為以六氟乙烷和氯化氫為主的物料流，10為以氫氯氟烴為主的物料流。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0023]實(shí)施例1
在內(nèi)徑為25mm的鎳基合金管中,裝填60ml鉻基催化劑。通入氟化氫進(jìn)行氟化16h。然后向反應(yīng)器中通入五氟一氯乙烷和氟化氫。反應(yīng)條件為:氟化氫和五氟一氯乙烷的摩爾比為3，反應(yīng)溫度380°C，接觸時(shí)間50s，反應(yīng)壓力0.1MPa0取反應(yīng)溫度390°C、400°C、410°C、450°C下所得到的R115轉(zhuǎn)化率和R116選擇性見(jiàn)表1。反應(yīng)物料(6)經(jīng)過(guò)分離一塔(2)分離，塔釜是以氟化氫為主的物料流(8)，塔頂是以六氟乙烷和氫氯氟烴為主的物料流(7)，在壓力0.3MPa，塔頂?shù)玫降姆治鼋M成見(jiàn)表2。
[0024]塔頂物料流(7)經(jīng)壓縮后，進(jìn)入分離二塔(4)分離六氟乙烷和含氯氟化物，得到的塔頂有機(jī)相組成見(jiàn)表2，塔釜得到氫氯氟烴為主的物料流(10)，塔頂物料流(9)經(jīng)過(guò)降膜吸收器，水洗塔經(jīng)過(guò)分子篩脫水后進(jìn)行壓縮，收集粗產(chǎn)品。收集的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)脫氣塔，精餾塔得到純度高于99.99%六氟乙燒產(chǎn)品。
[0025]表1
【權(quán)利要求】
1.一種六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，其特征在于包括以下步驟: (1)在反應(yīng)器(I)中，在氟化催化劑作用下，原料氟化氫和含有兩個(gè)碳原子的氫氯氟烴氣相反應(yīng)制備六氟乙烷，氟化氫與氫氯氟烴的摩爾比為1:1~10:1，反應(yīng)溫度350~4800C，反應(yīng)接觸時(shí)間20~120s，反應(yīng)壓力為0.05MPa~0.5MPa ； (2)將反應(yīng)產(chǎn)物物流(6)引入分離一塔(2)分離，分離一塔(2)的操作壓力略小于反應(yīng)器(I)的反應(yīng)壓力，控制在0.02MPa~0.48MPa，塔頂溫度控制在-10~30°C，塔釜溫度控制在50~80°C，塔釜處形成以氟化氫為主的物料流(8)循環(huán)至反應(yīng)器(1)，塔頂處形成以六氟乙烷和氫氯氟烴的物料流(7)； (3)物料流(7)由壓縮機(jī)(3)進(jìn)入分離二塔(4)分離，分離二塔(4)的操作壓力高于分離一塔，控制在1.0~2.5 MPa，塔頂溫度控制在-20~20°C，塔釜溫度控制在20~60°C，塔釜處形成以氫氯氟烴為主的物料流(10)循環(huán)至反應(yīng)器(I )，塔頂處形成含有六氟乙烷和氯化氫的物料流(9)； (4)物料流(9)經(jīng)過(guò)降膜吸收器、水洗、堿洗、冷凍脫水和精制，得到六氟乙烷。
2.按照權(quán)利要求1所述的六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟(1)中氟化氫與氫氯氟烴的摩爾比為1:1~6:1，反應(yīng)溫度370~450°C，反應(yīng)接觸時(shí)間30~80s，反應(yīng)壓力為 0.2MPa ~0.4MPa。
3.按照權(quán)利要求2所述的六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟(1)中氟化氫與氫氯氟烴的摩爾比為2:1~4:1，反應(yīng)溫度410~430°C，反應(yīng)接觸時(shí)間60~70s，反應(yīng)壓力為 0.25 ~0.35MPa。
4.按照權(quán)利要求1所述的六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟(2)中分離一塔(2)的塔頂采用-40~O°C冷媒冷卻。
5.按照權(quán)利要求1所述的六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟(2)中分離一塔(2)的操作壓力為0.3~0.45MPa，塔頂溫度控制在5~25°C，塔釜溫度控制在55~70。。。
6.按照權(quán)利要求1所述的六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟(3)中分離二塔(4)的操作壓力為1.5~2.0MPa，塔頂溫度控制在-10~0°C，塔釜溫度控制在40~60。。。
7.按照權(quán)利要求1所述的六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟(1)中含有兩個(gè)碳原子的氫氯氟烴選自一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷和一氯四氟乙烷中的一種、兩種或二種。
8.按照權(quán)利要求1所述的六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟(1)中氟化催化劑為鉻基催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述鉻基催化劑含有第二金屬，所述第二金屬選自Al、Mg和Zn中的一種、兩種或三種金屬。
10.按照權(quán)利要求1所述的六氟乙烷的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述步驟(1)中的反應(yīng)器(I)為固定床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)器(I)材質(zhì)為鎳基材料或其合金，反應(yīng)器夾套材質(zhì)為不銹鋼或鉻鑰鋼。
【文檔編號(hào)】C07C17/20GK103772136SQ201210408778
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】柴華, 楊會(huì)娥, 李峰, 李忠, 陳蜀康, 張文慶, 王剛 申請(qǐng)人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 中化近代環(huán)?；?西安)有限公司