專利名稱：一種6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫辛酸中間體的制備方法，特別是涉及一種6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法。
背景技術(shù)：
6-氧代-8-氯辛酸乙酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示，是一種化學(xué)反應(yīng)中間體，用于合成6，8-二氯辛酸乙酯，而6，8-二氯辛酸乙酯是合成硫辛酸的重要中間體。
O Cl
iii 想乙s硫辛酸的合成方法之一，是由己二酸為起始原料，合成過(guò)程包括酯化、酰氯化、力口成、還原、氯代、環(huán)合、水解和酸化等工序。其中，加成反應(yīng)由己二酸經(jīng)酯化、酰氯化制得的6-氯-6-氧代己酸乙酯，與乙烯加成反應(yīng)制備6-氧代-8-氯辛酸乙酯，再經(jīng)還原和氯代，制得中間體6，8_ 二氯辛酸乙酯。6,8- 二氯辛酸乙酯的合成路線如下
O
^ Ma3 °Jf ] NH3P2O
筑代己薇乙酯辛醴乙醢
___............................ 人丫\
Iti I_Cl Cl
JC SBt-V 應(yīng)氣8"—S辛酸Zk糖
其中的加成反應(yīng)，采用6-氯6-氧代己酸乙酯與乙烯為原料，以三氯化鋁為催化劑，在二氯乙烷溶液中發(fā)生加成反應(yīng)，再將加成液放入水中，三氯化鋁絡(luò)合物水解，制備6-氧代-8-氯辛酸乙酯。為使反應(yīng)完全，需加入I. 5倍理論量三氯化鋁，在水解過(guò)程中，三氯化鋁絡(luò)合物分解及過(guò)量的三氯化鋁遇水均會(huì)大量放熱，因此，水解步驟需要吸收大量熱量。而在現(xiàn)有的常規(guī)生產(chǎn)工藝中，采用將加成反應(yīng)液放入過(guò)量的水中水解，并用反應(yīng)釜夾套通冰鹽水冷卻，雖然能解決冷卻問(wèn)題，但是由于加入過(guò)量冷卻水，造成廢水量增加，冷卻效率低下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法，能克服現(xiàn)有方法中加成反應(yīng)產(chǎn)物水解所產(chǎn)生的諸多工藝問(wèn)題，提高冷卻效率，有效控制水解反應(yīng)的溫度，縮短水解時(shí)間和提高反應(yīng)收率，減少水解用水和廢水排放量。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
ー種6-氧代-8-氯辛酸こ酷的制備方法，以三氯化鋁為催化劑，在ニ氯こ烷溶液中，6-氯-6-氧代己酸こ酯與こ烯發(fā)生加成反應(yīng)，三氯化鋁水解后制得目的物，其特征在于，カロ成反應(yīng)液在水解釜中與水混合，水解釜設(shè)置循環(huán)泵和循環(huán)管道，循環(huán)管道上連接石墨冷凝器，反應(yīng)液與水的混合物通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入石墨 冷凝器冷卻后，再返回水解釜中，連續(xù)循環(huán)直至水解反應(yīng)結(jié)束。所述的石墨冷凝器中冷卻介質(zhì)優(yōu)選冰鹽水。優(yōu)選地，所述的水解釜包括換熱夾套，夾套中冷卻介質(zhì)為冰鹽水。經(jīng)過(guò)上述石墨冷凝器循環(huán)冷卻，所述的水解釜中物料溫度控制在35°C以下，優(yōu)選25°C以下。所述的水解反應(yīng)時(shí)間為45分鐘 I小時(shí)。所述的方法中，6-氯-6-氧代己酸こ酯與水的重量比為I :10 12。所述的方法中，水解反應(yīng)完成后，產(chǎn)物靜置、分層，可得6-氧代-8-氯辛酸こ酷液。所述的方法中，6-氯-6-氧代己酸こ酯與こ烯的加成反應(yīng)可按照現(xiàn)有技術(shù)中的方法進(jìn)行，如在具體實(shí)施方式
中所描述的，エ業(yè)生產(chǎn)上加成反應(yīng)的ー個(gè)具體實(shí)例是，1280Kg ニ氯こ烷加入1500L反應(yīng)釜中，投入450Kg三氯化鋁，攪拌，冰鹽水夾套降溫至10°C 18°C，滴加360kg 6-氯-6-氧代己酸こ酷，內(nèi)溫控制在20°C 25°C，通入こ烯3小時(shí)后得加成反應(yīng)液。本發(fā)明方法通過(guò)將加成反應(yīng)液循環(huán)冷卻的方法解決水解反應(yīng)降溫的技術(shù)問(wèn)題，也就是在循環(huán)冷卻的同時(shí)進(jìn)行三氯化鋁絡(luò)合物分解，冷卻效率高，可有效控制水解反應(yīng)的溫度，縮短水解反應(yīng)時(shí)間。由于換熱效率的提高，可減少水解反應(yīng)用水的量達(dá)50%，因而大大減少6，8- ニ氯辛酸こ酯或硫辛酸合成中的廢水處理和排放數(shù)量。采用石墨冷凝器具有冷卻效果好、耐腐蝕、穩(wěn)定性高、維護(hù)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。石墨冷凝器以石墨為內(nèi)部結(jié)構(gòu)，石墨除具有導(dǎo)熱系數(shù)高、線脹系數(shù)小，因而有極好的導(dǎo)熱性能等優(yōu)點(diǎn)夕卜，還具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕，而且石墨管不易結(jié)垢，適用于水解釜外對(duì)進(jìn)行水解反應(yīng)并大量放熱的加成反應(yīng)液進(jìn)行循環(huán)冷卻。在同樣條件下，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的方法將制得的6-氧代-8-氯辛酸こ酯液還原得到6-羥基-8-氯辛酸こ酷(濃縮液)，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品收率具有意想不到的提高，大約提高10%左右。這是由于換熱效率的提高，本發(fā)明方法可降低水解反應(yīng)的溫度，而且可以減少局部過(guò)熱現(xiàn)象，提高水解反應(yīng)過(guò)程中溫度的均勻性，從而提高了 6-氧代-8-氯辛酸こ酯的收率。本發(fā)明方法可用于對(duì)現(xiàn)有エ藝進(jìn)行改進(jìn)行，設(shè)備簡(jiǎn)単，效果顯著，可以加強(qiáng)水解溫度控制，提高產(chǎn)物收率，特別是可以大大減少?gòu)U水的量，降低生產(chǎn)成本，具有良好的エ業(yè)應(yīng)用價(jià)值。在具體エ業(yè)生產(chǎn)中，以360 kg 6-氯-6-氧代己酸こ酯的投料量計(jì)算，本發(fā)明方法所帯來(lái)的效果至少包括
①水解時(shí)間由原來(lái)的2小時(shí)縮短至45分鐘 I小時(shí)；
②由于水解溫度低，反應(yīng)收率提聞約10%;
③水解用水量從原來(lái)8000kg減少至4000kg，水解廢水量同等減少50%。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。


圖I 本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。圖2 本發(fā)明方法的水解裝置示意 其中，I、水解釜，2、石墨冷凝器，3、循環(huán)泵，4、循環(huán)管道，5、攪拌器。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
4000kg水放入IOM3水解爸中，水解爸夾套中通入冰鹽水,水解爸設(shè)置循環(huán)泵和循環(huán)管道，循環(huán)管道上連接石墨冷凝器，水解釜內(nèi)物料經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入石墨冷凝器，石墨冷凝器中通入冰鹽水，物料冷卻后再循環(huán)返回水解釜中。用夾套及石墨冷凝器將水解釜內(nèi)的水循環(huán)降溫至10°C以下，備用。1280Kg 二氯乙烷加入1500L反應(yīng)釜中，投入450Kg三氯化鋁，攪拌，冰鹽水夾套降溫至10°C 18°C，滴加360kg 6-氯-6-氧代己酸乙酯，內(nèi)溫控制在20°C 25°C，通入乙烯3小時(shí)后得加成反應(yīng)液。反應(yīng)液放入水解釜中備用的4000kg水中，攪拌，反應(yīng)液通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入石墨冷凝器冷卻后，再返回水解釜中，控制內(nèi)溫35°C以下，連續(xù)循環(huán)45分鐘，水解反應(yīng)完成后靜置I小時(shí)，分層，得6-氧代-8-氯辛酸乙酯液。將6-氧代-8-氯辛酸乙酯液抽入1500L反應(yīng)釜中，35°C以下滴加硼氫化鉀氨水溶液(40kg硼氫化鉀+120kgl7%氨水)，控制內(nèi)溫35°C以下，保溫3小時(shí)。分層，有機(jī)層用水洗至中性，0. IMPa減壓加熱濃縮，至溫度110°C結(jié)束，得含量91%的6-羥基-8-氯辛酸乙酯濃縮液366kg。實(shí)施例2
4000kg水放入IOM3水解爸中，水解爸夾套中通入冰鹽水,水解爸設(shè)置循環(huán)泵和循環(huán)管道，循環(huán)管道上連接石墨冷凝器，水解釜內(nèi)物料經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入石墨冷凝器，石墨冷凝器中通入冰鹽水，物料冷卻后再循環(huán)返回水解釜中。用夾套冰鹽水及石墨冷凝器冰鹽水冷卻，循環(huán)降溫至10°C以下，備用。1280Kg 二氯乙烷加入1500L反應(yīng)釜中，投入450Kg三氯化鋁，攪拌，冰鹽水夾套降溫至10°C 18°C，滴加360kg 6-氯-6-氧代己酸乙酯，內(nèi)溫控制在20°C 25°C，通入乙烯3小時(shí)后得加成反應(yīng)液。反應(yīng)液放入水解釜中備用的4000kg水中，攪拌，反應(yīng)液通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入石墨冷凝器冷卻后，再返回水解釜中，控制內(nèi)溫25°C以下，連續(xù)循環(huán)I小時(shí)，水解反應(yīng)完成后靜置I小時(shí)，分層，得6-氧代-8-氯辛酸乙酯液。將6-氧代-8-氯辛酸乙酯液抽入1500L反應(yīng)釜中，35°C以下滴加硼氫化鉀氨水溶液(40kg硼氫化鉀+120kgl7%氨水)，控制內(nèi)溫35°C以下，保溫3小時(shí)。分層，有機(jī)層用水洗至中性，0. IMPa減壓加熱濃縮，至溫度110°C結(jié)束，得含量93%的6-羥基-8-氯辛酸乙酯濃縮液365kg。對(duì)比例8000kg水放入IOM3帶夾套的水解釜中，水解釜夾套中通入冰鹽水，用夾套冰鹽水降溫至10°C以下，備用。1280Kg ニ氯こ烷加入1500L反應(yīng)釜中，投入450Kg三氯化鋁，攪拌，冰鹽水夾套降溫至10°C 18°C，滴加360kg 6-氯-6-氧代己酸こ酷，內(nèi)溫控制在20°C 25°C，通入こ烯3小時(shí)后得加成反應(yīng)液。反應(yīng)液放入水解釜中備用的8000kg水中，攪拌，控制內(nèi)溫35°C以下水解2小吋，反應(yīng)完成后靜置I小吋，分層，得6-氧代-8-氯辛酸こ酷液。
6-氧代-8-氯辛酸こ酯液抽入1500L反應(yīng)釜中，35°C以下滴加硼氫化鉀氨水溶液(40kg硼氫化鉀+120kgl7%氨水)，控制內(nèi)溫35°C以下，保溫3小吋。分層，有機(jī)層用水洗至中性，O. IMPa減壓加熱濃縮，至溫度110°C結(jié)束，得含量87%的6-羥基-8-氯辛酸こ酯濃縮液 349kg。
權(quán)利要求
1.一種6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法，以三氯化鋁為催化劑，在二氯乙烷溶液中，6-氯-6-氧代己酸乙酯與乙烯發(fā)生加成反應(yīng)，三氯化鋁水解后制得目的物，其特征在于，將加成反應(yīng)液在水解釜中與水混合，水解釜設(shè)置循環(huán)泵和循環(huán)管道，循環(huán)管道上連接石墨冷凝器，反應(yīng)液與水的混合物通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入石墨冷凝器冷卻后，再返回水解釜中，連續(xù)循環(huán)直至水解反應(yīng)結(jié)束。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法，其特征在于，所述的石墨冷凝器中冷卻介質(zhì)為冰鹽水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法，其特征在于，所述的水解爸包括換熱夾套，夾套中冷卻介質(zhì)為冰鹽水。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法，其特征在于，所述的水解釜中物料溫度控制在35°C以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法，其特征在于，所述的水解釜中物料溫度控制在25°C以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法，其特征在于，所述的水解反應(yīng)時(shí)間為45分鐘 I小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法，其特征在于，所述的方法中，6-氯-6-氧代己酸乙酯與水的重量比為I :10 12。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制備方法，其特征在于，所述的方法中，水解反應(yīng)完成后，產(chǎn)物靜置、分層，可得6-氧代-8-氯辛酸乙酯。
全文摘要
一種6-氧代-8-氯辛酸乙酯制備方法，以三氯化鋁為催化劑，在二氯乙烷溶液中，6-氯-6-氧代己酸乙酯與乙烯發(fā)生加成反應(yīng)，將加成反應(yīng)液在水解釜中與水混合，反應(yīng)液與水的混合物通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入石墨冷凝器冷卻后，再返回水解釜中，連續(xù)循環(huán)直至水解結(jié)束。本發(fā)明方法解決了加成產(chǎn)物水解所產(chǎn)生的諸多工藝問(wèn)題，有效控制水解反應(yīng)的溫度，縮短水解反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)收率約10%，減少水解反應(yīng)用水量達(dá)50%。
文檔編號(hào)C07C69/716GK102731307SQ20121024693
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者殷屹峰, 蘇衛(wèi)軍, 鄒振榮, 錢振青, 陸惠剛 申請(qǐng)人:江蘇同禾藥業(yè)有限公司