由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法，該方法包括以下步驟：（1）在環(huán)化催化劑的存在下，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物；（2）在異構(gòu)化催化劑和引發(fā)劑的存在下，將所述含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；（3）將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的所述由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低，使得裂解氣分離過(guò)程中的冷箱能耗降低。
【專(zhuān)利說(shuō)明】由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又稱(chēng)乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹(shù)脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹(shù)脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍_66、1，4-丁二醇等有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。
[0003]對(duì)于丁二烯的制備，傳統(tǒng)的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產(chǎn)物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。
[0004]蒸汽裂解工藝的專(zhuān)利 申請(qǐng)人:主要有美國(guó)LUMMUS、美國(guó)S&W公司、美國(guó)KBR公司、法國(guó)TECKNIP公司、德國(guó)LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實(shí)施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內(nèi)經(jīng)過(guò)高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經(jīng)過(guò)分離裝置的分離和提純形成有機(jī)化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，盡管不同專(zhuān)利 申請(qǐng)人:提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數(shù)進(jìn)行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。
[0005]裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經(jīng)過(guò)分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴);部分組份被消耗或循環(huán)利用，如一氧化碳通過(guò)甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過(guò)脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被堿洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯烴過(guò)加氫反應(yīng)器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經(jīng)過(guò)乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之后形成循環(huán)乙烷、循環(huán)丙烷，循環(huán)乙烷和循環(huán)丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經(jīng)過(guò)油洗塔形成燃料油。
[0006]在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經(jīng)濟(jì)附加值最低，而分離甲烷需要將進(jìn)入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內(nèi)冷卻到零下100°c以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。
[0007]另外，在十九世紀(jì)四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環(huán)己烷進(jìn)行熱裂解以制備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環(huán)己烷進(jìn)行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應(yīng)器中注入氧氣，并通過(guò)消耗氧氣來(lái)提供反應(yīng)所需要的熱量。然而，根據(jù)這些專(zhuān)利申請(qǐng)的方法仍然只能獲得5-7重量％的丁二烯收率。
[0008]目前，丁二烯的下游市場(chǎng)上橡膠和ABS樹(shù)脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費(fèi)量以年均10%左右的速度增長(zhǎng)，而產(chǎn)能擴(kuò)張?jiān)鲩L(zhǎng)率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。因此，基于蒸汽裂解工藝，開(kāi)發(fā)新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，對(duì)于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的丁二烯制備方法中存在的上述缺陷，提供一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法。
[0010]本發(fā)明提供了一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法，該方法包括:(I)在環(huán)化催化劑的存在下，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物；(2)在異構(gòu)化催化劑和引發(fā)劑的存在下，將所述含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；(3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的所述由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低。
[0012]而且，由于甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過(guò)程中的能耗相對(duì)較低。特別是，當(dāng)本發(fā)明的所述方法在乙烯裝置中實(shí)施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實(shí)施步驟中的能耗能夠大大降低。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】`
[0014]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015]根據(jù)本發(fā)明提供的所述由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法包括以下步驟:
[0016](I)在環(huán)化催化劑的存在下，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物；
[0017](2)在異構(gòu)化催化劑和引發(fā)劑的存在下，將所述含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；
[0018](3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0019]在步驟(1)中，所述環(huán)化反應(yīng)的目的是為了將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為烷基環(huán)戊烷和環(huán)己烷，其中主要是轉(zhuǎn)化為烷基環(huán)戊烷。本發(fā)明中對(duì)于所述環(huán)化反應(yīng)的具體實(shí)施條件沒(méi)有特別的限定，只要能夠達(dá)到上述目的即可。
[0020]對(duì)于所述環(huán)化反應(yīng)過(guò)程中的原料和催化劑的用量，本發(fā)明中沒(méi)有特別的限定，常規(guī)的催化劑用量即可。優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的所述正構(gòu)烷烴的用量，所述環(huán)化催化劑的用量為0.01-30重量份，優(yōu)選為0.1-25重量份，更優(yōu)選為0.2-5重量份，最優(yōu)選為0.3-2重量份。[0021]對(duì)于所述環(huán)化催化劑，本發(fā)明中沒(méi)有特別的限定，只要該催化劑能夠達(dá)到催化正構(gòu)烷烴發(fā)生環(huán)化反應(yīng)并生成烷基環(huán)戊烷即可。
[0022]在一種實(shí)施方式中，所述環(huán)化催化劑可以為活性組分負(fù)載于載體上的催化劑。優(yōu)選情況下，所述環(huán)化催化劑為包含第VIII族金屬、第VIIB族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬的環(huán)化催化劑，也就是說(shuō)，所述活性組分優(yōu)選為第VIII族金屬、第VIIB族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬。所述VIII族金屬例如可以為釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)和鉬(Pt)中的至少一種。所述VIIB族金屬例如可以為錳(Mn)、锝(Tc)和錸(Re)中的至少一種。所述IVA族金屬例如可以為鍺(Ge)、錫(Sn)和鉛(Pb)中的至少一種。作為所述活性組分，上述金屬通常以相應(yīng)的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。
[0023]所述載體可以為耐熱無(wú)機(jī)氧化物、活性炭和分子篩中的至少一種。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物例如可以為氧化鋁、氧化硅等。所述分子篩例如可以為Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAPO系列分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等。
[0024]在上述實(shí)施方式中，在所述環(huán)化催化劑中，所述活性組分和所述載體各自的含量均可按照常規(guī)的環(huán)化催化劑確定。優(yōu)選情況下，所述環(huán)化催化劑含有0.02-25重量％的活性組分和75-99.98重量％的載體。更優(yōu)選的，所述環(huán)化催化劑含有0.2-5重量％的活性組分和95-99.8重量％的載體。
[0025]在上述實(shí)施方式中，上述環(huán)化催化劑優(yōu)選還含有助劑。所述助劑的含量可以為10重量％以下，優(yōu)選為0.1-5重量％。所述助劑可以為鹵素。所述鹵素可以為氯和/或溴。
[0026]對(duì)于上述實(shí)施方式中列舉的環(huán)化催化劑，本發(fā)明沒(méi)有進(jìn)行任何改進(jìn)。上述限定的環(huán)化催化劑均為本領(lǐng)域的常規(guī)環(huán)化催化劑。為了完成本發(fā)明，只需在上述限定的條件下在市售的環(huán)化催化劑產(chǎn)品中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇即可。
[0027]當(dāng)所述環(huán)化催化劑選用上述環(huán)化催化劑時(shí)，所述環(huán)化反應(yīng)的條件可以包括:反應(yīng)溫度為300-550°C，更優(yōu)選為450-550°C ;反應(yīng)壓力為0.l_4MPa，更優(yōu)選為0.15_2MPa ;反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)，更優(yōu)選為3-10小時(shí)。在本發(fā)明中，壓力是指絕對(duì)壓力。
[0028]在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)化催化劑為結(jié)構(gòu)式如式(I)所示的催化劑，
O
O C—N -(o)~(C:Ri
[0029]I式(I)
(0.?


I

Ri [0030]其中，η為1-10的整數(shù)，表示硅膠，R1為如式(2)所示的基團(tuán)，
O
<0>^0\|/0-^?>
[0031]尹^ nNc廠式⑵

'''vR2
[0032]其中，R2為氫或C1-C5的烷基。
[0033]更優(yōu)選的，η為2或3。[0034]上述式(I)所示的催化劑可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到，例如可以按照以下方法制備，以下方法的具體操作過(guò)程可以參照Reforming of n-hexane in presenceof[I, 2-bis(salicyIidene amino)-phenylene]-zirconium complex chemically boundon modified silica gel support (K.S.Anisia,G.S.Mishraj A.Kumar,Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical 215(2004)121-128)。
[0035]上述式(I)所示的催化劑的制備方法可以包括:
[0036](a)制備式(3)所示的氨基甲酸酯改性的硅膠，
【權(quán)利要求】
1.一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法，該方法包括以下步驟: (1)在環(huán)化催化劑的存在下，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物； (2)在異構(gòu)化催化劑和引發(fā)劑的存在下，將所述含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物； (3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份的所述正構(gòu)烷烴的用量，所述環(huán)化催化劑的用量為0.01-30重量份，優(yōu)選為0.1-25重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述環(huán)化催化劑為包含第VIII族金屬、第VIIB族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬的環(huán)化催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述環(huán)化反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為300-550°C，反應(yīng)壓力為0.l_4MPa，反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述環(huán)化催化劑為結(jié)構(gòu)式如式(I)所示的催化劑，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述環(huán)化反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)壓力為0.l_3MPa，反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述正構(gòu)烷烴為C1-C35的正構(gòu)烷烴中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為50-100°C，反應(yīng)壓力為0.2-2MPa，反應(yīng)時(shí)間為1_10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份的所述含有烷基環(huán)戊烷的烴混合物，所述異構(gòu)化催化劑的用量為0.5-10重量份，優(yōu)選為3-5重量份；所述引發(fā)劑的用量為0.01-3重量份，優(yōu)選為0.1-1重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、8和9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述異構(gòu)化催化劑為第IIIA族金屬的鹵化物，優(yōu)選為41(:133181'33113311、6&(:13和InCl3中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、8和9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述引發(fā)劑為鹵代烷烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(3)中，除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％ ;所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、12和13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行，而且在所述蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-890°C，優(yōu)選為810-8400C ;水油重量比為0`.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。
【文檔編號(hào)】C07C4/06GK103483128SQ201210189875
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】石瑩, 杜志國(guó), 王國(guó)清, 郭瑩, 郟景省, 李蔚 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院