一種由汽油制備丁二烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由汽油制備丁二烯的方法，該方法包括以下步驟：（1）在環(huán)化催化劑的存在下，將汽油進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；（2）在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；（3）將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。根據(jù)本發(fā)明的所述由汽油制備丁二烯的方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低，使得裂解氣分離過程中的冷箱能耗降低。
【專利說明】一種由汽油制備丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由汽油制備丁二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍_66、1，4-丁二醇等有機化工產(chǎn)品，廣泛應用于諸多領(lǐng)域。
[0003]對于丁二烯的制備，傳統(tǒng)的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產(chǎn)物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。
[0004]蒸汽裂解工藝的專利 申請人:主要有美國LUMMUS、美國S&W公司、美國KBR公司、法國TECKNIP公司、德國LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內(nèi)經(jīng)過高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經(jīng)過分離裝置的分離和提純形成有機化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，盡管不同專利 申請人:提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數(shù)進行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。
[0005]裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經(jīng)過分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴);部分組份被消耗或循環(huán)利用，如一氧化碳通過甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被堿洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯烴過加氫反應器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經(jīng)過乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之后形成循環(huán)乙烷、循環(huán)丙烷，循環(huán)乙烷和循環(huán)丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經(jīng)過油洗塔形成燃料油。
[0006]在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經(jīng)濟附加值最低，而分離甲烷需要將進入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內(nèi)冷卻到零下100°c以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經(jīng)濟效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。
[0007]另外，在十九世紀四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環(huán)己烷進行熱裂解以制備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環(huán)己烷進行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應器中注入氧氣，并通過消耗氧氣來提供反應所需要的熱量。然而，根據(jù)這些專利申請的方法仍然只能獲得5-7重量％的丁二烯收率。
[0008]目前，丁二烯的下游市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費量以年均10%左右的速度增長，而產(chǎn)能擴張增長率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應求的狀態(tài)。因此，基于蒸汽裂解工藝，開發(fā)新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，對于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的丁二烯制備方法中存在的上述缺陷，提供一種由汽油制備丁二烯的方法。
[0010]本發(fā)明提供了一種由汽油制備丁二烯的方法，該方法包括:(1)在環(huán)化催化劑的存在下，將汽油進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；(2)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；(3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的所述由汽油制備丁二烯的方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低。
[0012]而且，由于甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過程中的能耗相對較低。特別是，當本發(fā)明的所述方法在乙烯裝置中實施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實施步驟中的能耗能夠大大降低。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的所述由汽油制備丁二烯的方法包括以下步驟:
[0016](I)在環(huán)化催化劑的存在下，將汽油進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；
[0017](2)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；
[0018](3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
[0019]在本發(fā)明中，汽油原料可以為各種常規(guī)的汽油，例如可以為裂解汽油、催化裂化汽油、加氫裂化汽油和焦化汽油中的至少一種。這些汽油主要來源于煉油裝置、乙烯裝置、煤化工工藝以及生物化工工藝等，例如，催化裂化汽油、加氫裂化汽油和焦化汽油可以來源于煉油裝置，裂解汽油可以來源于乙烯裝置。
[0020]在步驟(1)中，所述環(huán)化反應的條件沒有特別的限定，只要能夠使汽油中的鏈烷烴、鏈烯烴發(fā)生環(huán)化反應并轉(zhuǎn)化為六元環(huán)烴即可。優(yōu)選情況下，所述環(huán)化反應的條件可以包括:反應溫度為80-600°C，反應壓力為0.l_4MPa，體積空速為0.Οδ?1，氫油體積比為1-1200。在本發(fā)明中，壓力是指絕對壓力。該體積空速是指汽油的體積空速。該氫油體積比是指在環(huán)化反應條件下的氫油體積比。
[0021 ] 在一種優(yōu)選實施方式中，步驟(1)的所述環(huán)化反應過程包括兩個階段，第一階段的環(huán)化反應條件包括:反應溫度為80-400°C，反應壓力為0.l-4MPa，體積空速為0.05-5^1,氫油體積比為1-1000 ;第二階段的環(huán)化反應條件包括:反應溫度為300-600°C，反應壓力為
0.l_4MPa，體積空速為0.Οδ-δ?τ1，氫油體積比為1-1000。在該優(yōu)選實施方式中，所述第一階段的環(huán)化反應能夠選擇性地將汽油中的鏈雙烯組分進行環(huán)化反應，所述第二階段的環(huán)化反應能夠選擇性將汽油中的鏈單烯組分和鏈烷烴組分進行環(huán)化反應。因此，根據(jù)該優(yōu)選實施方式可以獲得較高的六元環(huán)烴含量的環(huán)化反應產(chǎn)物，使得所述加氫反應產(chǎn)物含有相對較高的環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷，進而能夠進一步提高所述蒸汽裂解過程的丁二烯收率。
[0022]對于所述含有六元環(huán)烴的烴混合物，其中的六元環(huán)烴含量可以為8重量％以上，優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為30-100重量％。所述六元環(huán)烴主要包括環(huán)己烷、碳六環(huán)烯烴、烷基環(huán)己烷、苯、甲苯以及其他芳烴等。
[0023]所述環(huán)化催化劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的烷烴環(huán)化催化劑和/或烯烴環(huán)化催化劑。通常，所述環(huán)化催化劑可以含有活性金屬組分、鹵素和載體。在所述環(huán)化催化劑中，所述鹵素和載體用于向環(huán)化反應體系提供酸性，活性金屬組分用于提供脫氫活性中心，用以促進脫氫環(huán)化反應，特別是可以促進烷烴的脫氫環(huán)化。
[0024]所述活性金屬組分優(yōu)選為選自第VIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、第IIIA族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬。所述第VIB族金屬例如可以為鑰(Mo)和/或鎢(Wo)。所述第VIIB族金屬例如可以為錳(Mn)、锝(Tc)和錸(Re)中的至少一種。所述第VIII族金屬例如可以為釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)和鉬(Pt)中的至少一種。所述第IIIA族金屬例如可以為鎵(Ga)和/或銦(In)。所述第IVA族金屬例如可以為鍺(Ge)和/或錫(Sn)。作為所述活性金屬組`分，上述金屬通常以相應的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。
[0025]對于所述環(huán)化催化劑，所述載體可以為耐熱無機氧化物、含碳載體(如活性炭)和分子篩中的至少一種。所述耐熱無機氧化物例如可以為氧化鋁(如Y-Al2O3^ β_Α1203)、氧化硅等。所述分子篩例如可以為Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAPO系列分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等。
[0026]對于所述鹵素，優(yōu)選為氯和/或溴。所述鹵素可以以活性金屬的鹵化物的形式存在，也可以以游離態(tài)的形式存在。優(yōu)選情況下，所述鹵素以活性金屬的鹵化物的形式存在。
[0027]在所述環(huán)化催化劑中，所述活性金屬組分、所述鹵素和所述載體各自的含量均可按照常規(guī)的環(huán)化催化劑確定。優(yōu)選情況下，在所述環(huán)化催化劑中，以所述環(huán)化催化劑的總重量為基準，所述活性金屬組分的含量為0.01-25重量％，優(yōu)選為0.1-10重量％ ;所述鹵素的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％ ;所述載體的含量為95-99.7重量％，優(yōu)選為85-99.5 重量 ％。
[0028]更優(yōu)選地，在所述環(huán)化催化劑中，以所述環(huán)化催化劑的總重量為基準，第VIII族金屬的含量為0.01-2重量％，第VIIB族金屬和/或第IVA族金屬的含量為0_5重量％，鹵素的含量為0.1-10重量％，載體的含量為94-99.7重量％。
[0029]在本發(fā)明中，對于所述環(huán)化催化劑沒有進行任何改進，上述限定的環(huán)化催化劑均為本領(lǐng)域的常規(guī)環(huán)化催化劑。為了完成本發(fā)明，只需在上述限定的條件下在市售的環(huán)化催化劑產(chǎn)品中進行適當?shù)剡x擇即可，可用于本發(fā)明的市售環(huán)化催化劑產(chǎn)品例如可以包括:雪夫隆公司的錸系A(chǔ)、B、C、D、E和F型環(huán)化催化劑，UOP的R-16、R-50、E_500和E-600系列環(huán)化催化劑，?？松镜腒X-130環(huán)化催化劑，以及IFP的RG-451環(huán)化催化劑。另外，上述環(huán)化催化劑也可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到，例如，可以采用常規(guī)的浸潰法制備。
[0030]在步驟(2)中，所述加氫反應的目的是為了將上述步驟(1)中得到的所述含有六元環(huán)烴的烴混合物中的六元環(huán)烴如碳六環(huán)烯烴、苯、甲苯以及其他芳烴等加氫以轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷。本發(fā)明中對于所述加氫反應的具體實施條件沒有特別的限定，只要能夠達到上述目的即可。優(yōu)選情況下，所述加氫反應的條件包括:反應溫度為20-400°C，反應壓力為0.2-50MPa，體積空速為0.Ι?1，氫油摩爾比為0.1_10。該體積空速是指所述含有六元環(huán)烴的烴混合物的體積空速。
[0031]所述加氫反應過程是放熱過程，為了便于控制反應進程，優(yōu)選將加氫反應器內(nèi)的熱點溫度控制為150-250°C，更優(yōu)選為170-230°C。
[0032]所述加氫反應可以在一個反應器中進行加氫，也可以在多個反應器中進行多步加氫。
[0033]所述加氫反應的過程可以按照常規(guī)的芳烴加氫方法實施，例如可以按照氣相法、液相法、相變法或催化精餾法實施。
[0034]所述氣相法的實施過程可以包括:將氫氣與待加氫的油相混合后注入熱交換器中，加熱至氣相；接著，在200-250°C下，將得到的氣相原料注入第一多管反應器中進行反應，再在140-180°C下注入第二多管反`應器中進行反應。其中，氫氣與所述待加氫的油相的質(zhì)量比可以為1-10:1，優(yōu)選為3.5-8:1。在反應過程中，所述第一反應管和所述第二反應管外均設(shè)置有冷卻系統(tǒng)，以去除加氫反應過程中產(chǎn)生的熱量，以防止反應過于劇烈。
[0035]所述液相法的實施過程可以包括:將氫氣與待加氫的油相分別加入裝有所述加氫催化劑的主反應塔中，借助于泵的循環(huán)作用，使所述加氫催化劑保持懸浮狀態(tài)，并用換熱器除去反應熱，同時生成低壓蒸汽；接著，再將從主反應塔出來的反應產(chǎn)物注入裝有所述加氫催化劑的補充反應塔中，補充反應塔流出物經(jīng)冷凝后在高壓分離塔中進行閃蒸，閃蒸氣體可循環(huán)回主反應塔，閃蒸液注入穩(wěn)定塔，從穩(wěn)定塔塔頂除去氫氣和其他的溶解氣體，并從塔底收集加氫反應產(chǎn)物。所述液相法的加氫反應條件優(yōu)選包括:反應溫度為150-240°C,反應壓力為0.5-5MPa。
[0036]所述相變法的實施過程可以包括:將氫氣與待加氫的油相混合并加熱至130-170°C，然后以1-1OtT1的體積空速從固定床反應器的底部進入床層，進行液相加氫反應，操作壓力為l_3MPa，反應器的熱點溫度為260-280°C，最終反應產(chǎn)物以氣態(tài)的形式從固定床反應器的頂部流出床層。
[0037]所述催化精餾法是催化反應器與精餾塔外耦合的實施方式，催化反應器與精餾塔之間既有質(zhì)量耦合也有熱量耦合，催化反應器優(yōu)選為固定床管式反應器，反應放出的熱量通過反應器管壁直接傳給再沸器以產(chǎn)生上升蒸汽，精餾塔塔頂冷凝液的一部分作為回流返回精餾塔內(nèi)，以維持塔的正常操作，另一部分塔頂餾分與作為反應原料加入的氫氣以及待加氫的油相混合，并進料到催化反應器中；從催化反應器排出的混合物經(jīng)氣液分離排除不凝氣后進料到精餾塔中。[0038]在步驟(2)中，所述加氫催化劑可以在本領(lǐng)域常規(guī)使用的加氫催化劑中進行適當選擇。通常，所述加氫催化劑可以為加氫組分負載于載體上的催化劑。優(yōu)選情況下，所述加氫催化劑為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑，也就是說，所述加氫組分優(yōu)選為第VIII族金屬和/或第VIB族金屬。所述VIII族金屬例如可以為鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)或銥(Ir)。所述VIB族金屬例如可以為鑰(Mo)或鎢(W)。作為所述加氫組分，第VIII族金屬和第VIB族金屬各自通常以相應的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。
[0039]所述載體可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種催化劑載體。所述載體可以為耐熱無機氧化物載體，例如氧化鋁。
[0040]在所述加氫催化劑中，所述加氫組分的含量可以為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-40重量％ ;所述載體的含量可以為50-99.9重量％，優(yōu)選為60-99重量％。
[0041]對于所述加氫催化劑，可以市售的加氫催化劑產(chǎn)品中進行適當選擇。具體的，所述加氫催化劑例如可以為鈀系催化劑，如SHP系列催化劑(例如SHP-OlF和SHP-01S)和LY系列催化劑(例如LY-9801和LY-9802);鎳系催化劑，如HTC系列催化劑(例如HTC-200和HTC-400)、HC-402-2型鎳基均相Ziegler型絡(luò)合催化劑以及NCG-6型苯加氫催化劑；鉬系催化劑，如NCHl-1型苯加氫催化劑和MCH-1型加氫催化劑。
[0042]由于經(jīng)過步驟(1)的環(huán)化反應之后，來自步驟(1)的所述含有六元環(huán)烴的烴混合物中的不飽和烴主要以單烯烴和芳烴的形式存在，因此，為了避免加氫反應過程出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，在步驟(2)中優(yōu)選通過兩個加氫階段分別對單烯烴和芳烴進行選擇性加氫。更優(yōu)選地，在第一階段中對單烯烴組分進行選擇性加氫，在第二階段中對芳烴組分進行選擇性加氫。進一步優(yōu)選地，所述第一階段的加氫反應條件包括:反應溫度為240-400°C，反應壓力為1-1OMPa,體積空速為0.Ι?1,氫油摩爾比為0.1-10 ;第二階段的加氫反應條件包括:反應溫度為20-250°C，反應壓力為0.2-50MPa，體積空速為0.HtT1,氫油摩爾比為0.1_10。在所述第一階段采用的催化劑優(yōu)選為Co-Mo-Ni系催化劑，如SHP系列催化劑(例如SHP-02F和SHP-02)、LY系列催化劑(例如LY-9802)和BY系列催化劑(BY-5)。在所述第二階段采用的催化劑優(yōu)選為非貴金屬系加氫催化劑，如DYX-8系鎳鋁催化劑，或者貴金屬系加氫催化劑，如NCG型苯加氫催化劑等。更進一步優(yōu)選地，所述第二階段的加氫反應在兩個串聯(lián)的加氫反應器中實施。
[0043]在步驟(3)中，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物可以單獨用作裂解原料，也可以與常規(guī)的裂解原料混合用作裂解原料。所述常規(guī)的裂解原料例如可以為輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。
[0044]在本發(fā)明中，所述蒸汽裂解反應可以在裂解爐中進行。在優(yōu)選情況下，為了防止裂解爐的對流段結(jié)焦，優(yōu)選將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物與所述常規(guī)的裂解原料混合使用。更優(yōu)選的，將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物與石腦油混合使用，也即除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。更進一步優(yōu)選的，在所述裂解原料中，所述石腦油的含量為石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％,更優(yōu)選為1-70重量％ ;所述含有環(huán)己燒和/或烷基環(huán)己燒的烴混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％，更優(yōu)選為30-99重量％。
[0045]本發(fā)明的所述方法優(yōu)選在乙烯裝置中實施。所述乙烯裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng)。在所述裂解爐中，將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應，生成富含乙烯的裂解氣。在優(yōu)選情況下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng)，裂解原料在對流段中進入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應，生成富含乙烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來后進入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應，同時回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應過程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常，所述分離裝置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所述分離裝置的實施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。在本發(fā)明中，由于蒸汽裂解過程中的甲烷收率較低，裂解氣中的甲烷含量較低，因而分離過程(特別是，冷箱的實施步驟)中的能耗較低。
[0046]在本發(fā)明中，在所述蒸汽裂解反應在裂解爐中進行的情況下，在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為760-890°C，更優(yōu)選為810-840°C;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的其他參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實施，在本發(fā)明中沒有特別的限定。
[0047]以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于這些實施例。
[0048]在以下實施例和對比例中，丁二烯收率和甲烷收率根據(jù)以下公式計算:
[0049]丁二烯收率=蒸汽裂解反應產(chǎn)物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反應產(chǎn)物的總重量 X 100%
[0050]甲烷收率=蒸汽裂解反應產(chǎn)物中甲烷的重量/蒸汽裂解反應產(chǎn)物的總重量 X 100%O
[0051]對于以下實施例和對比例中使用的石腦油，該石腦油的相關(guān)參數(shù)以及根據(jù)ASTMD5443方法測得的組成如下表1所示。
[0052]表1
【權(quán)利要求】
1.一種由汽油制備丁二烯的方法，該方法包括以下步驟: (1)在環(huán)化催化劑的存在下，將汽油進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物； (2)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物； (3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述環(huán)化反應過程包括兩個階段，第一階段的環(huán)化反應條件包括:反應溫度為80-400°C，反應壓力為0.1-4MPa，體積空速為0.05-1，氫油體積比為1-1000 ;第二階段的環(huán)化反應條件包括:反應溫度為300-600°C，反應壓力為0.l-4MPa，體積空速為0.05-5h-1，氫油體積比為1-1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述環(huán)化催化劑含有活性金屬組分、鹵素和載體，所述活性金屬組分為選自第VIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、第IIIA族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在所述環(huán)化催化劑中，以所述環(huán)化催化劑的總重量為基準，所述活性金屬組分的含量為0.01-25重量％，所述鹵素的含量為0.1-10重量％，載體的含量為95-99.7重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述加氫反應條件各自包括:反應溫度為20-400°C，反應壓力為0.2-50MPa，體積空速為0.HtT1,氫油摩爾比為0.1-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述加氫催化劑各自為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(3)中，除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％ ;所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、7和8中任意一項所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應在裂解爐中進行，而且在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-890°C，優(yōu)選為810-8400C ;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述汽油為裂解汽油、催化裂化汽油、加氫裂化汽油和焦化汽油中的至少一種。
【文檔編號】C07C4/06GK103483122SQ201210189760
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】王國清, 郭瑩, 杜志國, 石瑩, 李蔚, 張兆斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院