由芳烴抽余油制備丁二烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種由芳烴抽余油制備丁二烯的方法，該方法包括將含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應(yīng)，其中，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物根據(jù)以下兩種方式中的至少一種制備得到：方式（1）：在異構(gòu)化催化劑和引發(fā)劑的存在下，將所述芳烴抽余油進行異構(gòu)化反應(yīng)；方式（2）：將所述芳烴抽余油進行精餾分離，收集沸點在66-85℃范圍內(nèi)的烴混合物，然后將所述沸點在66-85℃范圍內(nèi)的烴混合物進行異構(gòu)化反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的所述由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低，使得裂解氣分離過程中的冷箱能耗降低。
【專利說明】由芳烴抽余油制備丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由芳烴抽余油制備丁二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍_66、1，4-丁二醇等有機化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。
[0003]對于丁二烯的制備，傳統(tǒng)的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產(chǎn)物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。
[0004]蒸汽裂解工藝的專利 申請人:主要有美國LUMMUS、美國S&W公司、美國KBR公司、法國TECKNIP公司、德國LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內(nèi)經(jīng)過高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經(jīng)過分離裝置的分離和提純形成有機化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，盡管不同專利 申請人:提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數(shù)進行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。
[0005]裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經(jīng)過分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴);部分組份被消耗或循環(huán)利用，如一氧化碳通過甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被堿洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯烴過加氫反應(yīng)器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經(jīng)過乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之后形成循環(huán)乙烷、循環(huán)丙烷，循環(huán)乙烷和循環(huán)丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經(jīng)過油洗塔形成燃料油 。
[0006]在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經(jīng)濟附加值最低，而分離甲烷需要將進入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內(nèi)冷卻到零下100°c以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經(jīng)濟效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。
[0007]另外，在十九世紀四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環(huán)己烷進行熱裂解以制備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環(huán)己烷進行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應(yīng)器中注入氧氣，并通過消耗氧氣來提供反應(yīng)所需要的熱量。然而，根據(jù)這些專利申請的方法仍然只能獲得5-7重量％的丁二烯收率。
[0008]目前，丁二烯的下游市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費量以年均10%左右的速度增長，而產(chǎn)能擴張增長率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。因此，基于蒸汽裂解工藝，開發(fā)新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，對于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的丁二烯制備方法中存在的上述缺陷，提供一種由芳烴抽余油制備丁二烯的方法。
[0010]本發(fā)明提供了由芳烴抽余油制備丁二烯的方法，該方法包括將含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應(yīng)，其中，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物根據(jù)以下兩種方式中的至少一種制備得到:
[0011]方式(I):在異構(gòu)化催化劑和引發(fā)劑的存在下，將所述芳烴抽余油進行異構(gòu)化反應(yīng)；
[0012]方式(2):將所述芳烴抽余油進行精餾分離，收集沸點在66_85°C范圍內(nèi)的烴混合物，然后將所述沸點在66-85°C范圍內(nèi)的烴混合物進行異構(gòu)化反應(yīng)。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的所述芳烴抽余油制備丁二烯的方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低。
[0014]而且，由于甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過程中的能耗相對較低。特別是，當本發(fā)明的所述方法在乙烯裝置中實施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實施步驟中的能耗能夠大大降低。
[0015]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0016]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017]根據(jù)本發(fā)明提供的所述由芳烴抽余油制備丁二烯的方法包括將含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應(yīng)，其中，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物根據(jù)以下兩種方式中的至少一種制備得到:
[0018]方式(I):在異構(gòu)化催化劑和引發(fā)劑的存在下，將所述芳烴抽余油進行異構(gòu)化反應(yīng)；
[0019]方式(2):將所述芳烴抽余油進行精餾分離，收集沸點在66_85°C范圍內(nèi)的烴混合物，然后將所述沸點在66-85°C范圍內(nèi)的烴混合物進行異構(gòu)化反應(yīng)。
[0020]在本發(fā)明中，所述芳烴抽余油是指芳烴生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，例如，從汽油中抽提芳烴(如苯、甲苯、二甲苯等)之后得到的殘余物。所述芳烴抽余油可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種加氫芳烴抽余油。通常，所述芳烴抽余油含有鏈烷烴、環(huán)烷烴以及少量的芳烴。優(yōu)選情況下，所述芳烴抽余油中烷基環(huán)戊烴的含量為5重量％以上，例如5-99.99重量％ ;芳烴的含量為5重量％以下，例如0.01-5重量％。進一步優(yōu)選地，所述芳烴抽余油的餾程可以為50-150°C，優(yōu)選為60-110°C。
[0021 ] 對于上述方式(I )，優(yōu)選地，所述芳烴抽余油含有20重量％以上的烷基環(huán)戊烷，例如20-99.9重量％。在這種情況下，對于常規(guī)的芳烴抽余油的選擇，所述芳烴抽余油中烷基環(huán)戊烴的含量可以為20-80重量％，也可以為25-60重量％，甚至還可以為25-50重量％。進一步優(yōu)選地，所述芳烴抽余油的餾程為50-150°C，優(yōu)選為60-110°C。
[0022]在上述方式(2)中，所述精餾分離過程的目的是為了獲得烷基環(huán)戊烷含量較高的組分，以便于實施后續(xù)的異構(gòu)化反應(yīng)過程。因此，對于上述方式(2)，所述芳烴抽余油中的烷基環(huán)戊烷含量沒有特別的要求，任意的烷基環(huán)戊烷含量的芳烴抽余油均是適用的。例如，當所述芳烴抽余油中的烷基環(huán)戊烷的含量本身較高(如20重量％以上)時，通過精餾分離可以獲得烷基環(huán)戊烷含量相對較高的組分，從而更有利于后續(xù)異構(gòu)化反應(yīng)過程。然而，當所述芳烴抽余油中烷基環(huán)戊烷的含量低于20重量％ (例如5重量％以上且低于20重量％)時，如果直接將該芳烴抽余油進行異構(gòu)化反應(yīng)，則異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量相對較低，對最終的蒸汽裂解反應(yīng)過程促進作用相對較弱。因此，上述方式(2)特別優(yōu)選對烷基環(huán)戊烷的含量低于20重量％的芳烴抽余油實施。在這種情況下，對于常規(guī)的芳烴抽余油的選擇，所述芳烴抽余油中烷基環(huán)戊烴的含量可以為5-18重量％，也可以為6-15重量％，甚至還可以為6-10重量％。進一步優(yōu)選地，所述芳烴抽余油的餾程為50-150°C，優(yōu)選為 60-1IO0C ο
[0023]在上述方式(2)中，所述精餾分離的方法可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法實施。所述沸點在66-85°C范圍內(nèi)的烴混合物通常富含環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷、烷基環(huán)己烷、烷基環(huán)戊烷等。
[0024]在上述方式(I)和方 式(2 )中，所述異構(gòu)化反應(yīng)的目的是為了使烷基環(huán)戊烷發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷。所述烷基環(huán)戊烷和所述烷基環(huán)己烷中的烷基各自可以為C1-C35的烷基，優(yōu)選為Cl-ClO的烷基，更優(yōu)選為C1-C5的烷基，具體地，例如可以為甲基、乙基、丙基等。
[0025]對于所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件，本發(fā)明中沒有特別的限定。優(yōu)選情況下，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為50-100°C，更優(yōu)選為60-80°C ;反應(yīng)壓力為0.2_2MPa，更優(yōu)選為0.5-lMPa ;反應(yīng)時間為0.5-10小時，更優(yōu)選為2_8小時。在本發(fā)明中，所述壓力是指絕對壓力。
[0026]所述異構(gòu)化催化劑和所述引發(fā)劑的用量沒有特別的限定。在方式(I)中，優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述芳烴抽余油，所述異構(gòu)化催化劑的用量為0.5-10重量份，優(yōu)選為3-5重量份；所述引發(fā)劑的用量為0.01-3重量份，優(yōu)選為0.1-1重量份。在方式(2)中，優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述沸點在66-85°C范圍內(nèi)的烴混合物，所述異構(gòu)化催化劑的用量為0.5-10重量份，優(yōu)選為3-5重量份；所述引發(fā)劑的用量為0.01-3重量份，優(yōu)選為0.1-1重量份。
[0027]對于所述異構(gòu)化催化劑，本領(lǐng)域常規(guī)使用的異構(gòu)化催化劑均適用于本發(fā)明中。優(yōu)選情況下，所述異構(gòu)化催化劑為第IIIA族金屬的鹵化物。第IIIA族金屬可以為鋁、鎵和銦中的至少一種。優(yōu)選地，所述異構(gòu)化催化劑為A1C13、AlBr3、A1I3、All、GaCl3和InCl3中的至少一種。最優(yōu)選地，所述異構(gòu)化催化劑為A1C13。
[0028]對于所述引發(fā)劑，各種常規(guī)的可用于引發(fā)異構(gòu)化反應(yīng)的引發(fā)劑均適用于本發(fā)明中。優(yōu)選情況下，所述引發(fā)劑為鹵代烷烴。所述鹵代烷烴的通式可以表示為=CnHmXp其中，m+r=2n+2, n為1-10的整數(shù)，m為0-21的整數(shù)，r為1-22的整數(shù)。優(yōu)選的，η為1-5，r為1-3的整數(shù)。X優(yōu)選為Cl和/或Br。更優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為一氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙
烷、一溴甲烷、一溴乙烷和二溴乙烷中的至少一種。
[0029]對于所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物，其中的環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷的總含量主要由所述芳烴抽余油中的環(huán)己烷、烷基環(huán)己烷、烷基環(huán)戊烷的含量決定。當所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物來源于方式(I)時，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物中的環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷總含量可以為15重量％以上，優(yōu)選為20重量％以上，如20-90重量％。當所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物來源于方式(2)時，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物中的環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷總含量可以為20重量％以上，優(yōu)選為30重量％以上，如30-95重量％。
[0030]在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物可以單獨用作蒸汽裂解原料，也可以與常規(guī)的裂解原料混合用作蒸汽裂解原料。所述常規(guī)的裂解原料例如可以為輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。
[0031 ] 在本發(fā)明中，所述蒸汽裂解反應(yīng)可以在裂解爐中進行。在優(yōu)選情況下，為了防止裂解爐的對流段結(jié)焦，優(yōu)選將所述異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與所述常規(guī)的裂解原料混合使用。更優(yōu)選的，將所述異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與石腦油混合使用，也即除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。更進一步優(yōu)選的，在所述裂解原料中，所述石腦油的含量為石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％,更優(yōu)選為1-70重量％ ；所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％，更優(yōu)選為30-99重量％。
[0032]本發(fā)明的所述方法優(yōu)選在乙烯裝置中實施。所述乙烯裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng)。在所述裂解爐中，將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成富`含乙烯的裂解氣。在優(yōu)選情況下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng)，裂解原料在對流段中進入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成富含乙烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來后進入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應(yīng)，同時回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應(yīng)過程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常，所述分離裝置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所述分離裝置的實施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。在本發(fā)明中，由于蒸汽裂解過程中的甲烷收率較低，裂解氣中的甲烷含量較低，因而分離過程(特別是，冷箱的實施步驟)中的能耗較低。
[0033]在本發(fā)明中，在所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進行的情況下，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為760-890°C，更優(yōu)選為810-840°C;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的其他參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實施，在本發(fā)明中沒有特別的限定。
[0034]以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于這些實施例。[0035]在以下實施例和對比例中，丁二烯的收率根據(jù)以下公式計算:
[0036]丁二烯收率=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重量 X 100%
[0037]甲烷收率=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷的重量/蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重量 X 100%O
[0038]對于以下實施例和對比例中使用的石腦油，該石腦油的相關(guān)參數(shù)以及根據(jù)ASTMD5443方法測得的組成如下表1所示。
[0039]表1
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種由芳烴抽余油制備丁二烯的方法，該方法包括將含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應(yīng)，其中，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物根據(jù)以下兩種方式中的至少一種制備得到: 方式(I):在異構(gòu)化催化劑和引發(fā)劑的存在下，將所述芳烴抽余油進行異構(gòu)化反應(yīng)； 方式(2):將所述芳烴抽余油進行精餾分離，收集沸點在66-85°C范圍內(nèi)的烴混合物，然后將所述沸點在66-85°C范圍內(nèi)的烴混合物進行異構(gòu)化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在方式(I)和方式(2)中，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為50-100°C，反應(yīng)壓力為0.2-2MPa，反應(yīng)時間為0.5-10小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在方式(I)和方式(2)中，所述異構(gòu)化催化劑為第IIIA族金屬的鹵化物，優(yōu)選為八1(:133181'33113311、6&(:13和InCl3中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在方式(I)和方式(2)中，所述引發(fā)劑為鹵代烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，在方式(I)中，相對于100重量份的所述芳烴抽余油，所述異構(gòu)化催化劑的用量為0.5-10重量份，優(yōu)選為3-5重量份；所述引發(fā)劑的用量為0.01-3重量份，優(yōu)選為0.1-1重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，在方式(I)中，所述芳烴抽余油中的烷基環(huán)戊烴含量為20-99.9重量％，優(yōu)選為20-80重量％ ;所述芳烴抽余油的餾程為50-150°C，更優(yōu)選為 60-110°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中 任意一項所述的方法，其中，在方式(2)中，相對于100重量份的所述沸點在66-85°C范圍內(nèi)的烴混合物，所述異構(gòu)化催化劑的用量為0.5-10重量份，優(yōu)選為3-5重量份；所述引發(fā)劑的用量為0.01-3重量份，優(yōu)選為0.1-1重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4和7中任意一項所述的方法，其中，在方式(2)中，所述芳烴抽余油中的烷基環(huán)戊烴含量為5重量％以上且低于20重量％，優(yōu)選為5-18重量％ ;所述芳烴抽余油的餾程為50-150°C，更優(yōu)選為60-110°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述裂解原料中，除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％ ;所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9和10中任意一項所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進行，而且在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-890°C，優(yōu)選為810-8400C ;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。
【文檔編號】C07C11/167GK103483127SQ201210189793
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】王國清, 郭瑩, 杜志國, 石瑩, 李蔚, 張永剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院