一種由鏈烴制備丁二烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁二烯的制備方法，該方法包括：（1）在環(huán)化催化劑的存在下，將含鏈烴的原料進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物，所述鏈烴為C1-C35鏈烷烴和C2-C35的鏈烯烴中的至少一種；（2）在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；（3）將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。根據(jù)本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低，使得裂解氣分離過程中的冷箱能耗降低。
【專利說明】一種由鏈烴制備丁二烯的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由鏈烴制備丁二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍_66、1，4-丁二醇等有機化工產(chǎn)品，廣泛應用于諸多領域。
[0003]對于丁二烯的制備，傳統(tǒng)的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產(chǎn)物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。
[0004]蒸汽裂解工藝的專利 申請人:主要有美國LUMMUS、美國S&W公司、美國KBR公司、法國TECKNIP公司、德國LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內(nèi)經(jīng)過高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經(jīng)過分離裝置的分離和提純形成有機化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，盡管不同專利 申請人:提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數(shù)進行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。
[0005]裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經(jīng)過分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴);部分組份被消耗或循環(huán)利用，如一氧化碳通過甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被堿洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯烴過加氫反應器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經(jīng)過乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之后形成循環(huán)乙烷、循環(huán)丙烷，循環(huán)乙烷和循環(huán)丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經(jīng)過油洗塔形成燃料油。
[0006]在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經(jīng)濟附加值最低，而分離甲烷需要將進入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內(nèi)冷卻到零下100°c以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經(jīng)濟效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。
[0007]另外，在十九世紀四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環(huán)己烷進行熱裂解以制備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環(huán)己烷進行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應器中注入氧氣，并通過消耗氧氣來提供反應所需要的熱量。然而，根據(jù)這些專利申請的方法仍然只能獲得5-7重量％的丁二烯收率。
[0008]目前，丁二烯的下游市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費量以年均10%左右的速度增長，而產(chǎn)能擴張增長率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應求的狀態(tài)。因此，基于蒸汽裂解工藝，開發(fā)新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，對于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的丁二烯制備方法中存在的上述缺陷，提供一種新的制備丁二烯的方法。
[0010]本發(fā)明提供了一種丁二烯的制備方法，該方法包括以下步驟:(1)在環(huán)化催化劑的存在下，將含鏈烴的原料進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物，所述鏈烴為C1-C35鏈烷烴和C2-C35的鏈烯烴中的至少一種；(2)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；(3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低。
[0012]而且，由于甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過程中的能耗相對較低。特別是，當本發(fā)明的所述方法在乙烯裝置中實施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實施步驟中的能耗能夠大大降低。
[0013]本發(fā)明的其他特征 和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法包括以下步驟:
[0016](I)在環(huán)化催化劑的存在下，將含鏈烴的原料進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；
[0017](2)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；
[0018](3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。
[0019]在步驟(1)中，所述環(huán)化反應的目的是為了將含鏈烴的原料中的鏈烴進行環(huán)化反應以轉(zhuǎn)化為六元環(huán)烴。因此，本發(fā)明中對于所述含鏈烴的原料沒有特別的限定，只要所述含鏈烴的原料中含有鏈烴即可達到本發(fā)明的目的。在優(yōu)選情況下，所述含鏈烴的原料中的鏈烴含量為20-100重量％，更優(yōu)選為50-100重量％，進一步優(yōu)選為80-100重量％。
[0020]在本發(fā)明中，所述鏈烴為C1-C35鏈烷烴和C2-C35的鏈烯烴中的至少一種。所述鏈烴是指非環(huán)狀的烴，包括直鏈烴和支鏈烴。優(yōu)選情況下，所述鏈烷烴為C1-C20的鏈烷烴和C2-C20的鏈烯烴中的至少一種，更優(yōu)選為C1-C12的鏈烷烴和C2-C12的鏈烯烴中的至少一種，更進一步優(yōu)選為C3-C8的鏈烷烴和C3-C8的鏈烯烴中的至少一種。所述鏈烯烴可以為單烯烴，也可以為雙烯烴。
[0021]所述含鏈烴的原料可以為純的鏈烷烴或鏈烯烴，如丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、己烯或己二烯；也可以為這些鏈烷烴和鏈烯烴的混合物；甚至還可以為含有鏈烷烴和/或鏈烯烴的烴混合物，該烴混合物還可以含有環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳烴等，優(yōu)選該烴混合物中含有20重量％以上的鏈烴(包括鏈烷烴和鏈烯烴)，該烴混合物可以來源于油氣處理工藝、煉油工藝、煤化工工藝、蒸汽裂解工藝、生物化工工藝等，具體的，例如可以為天然氣、輕烴、液化石油氣、催化煉化干氣、石腦油、汽油、芳烴抽余油、凝析油、芳構(gòu)化油等。
[0022]在步驟(1)中，所述環(huán)化反應的條件沒有特別的限定，只要能夠使所述含鏈烴的原料中的鏈烴轉(zhuǎn)化為六元環(huán)烴即可。通常，所述環(huán)化反應的條件可以包括:反應溫度為80-800°C，反應壓力為0.l_4MPa，體積空速為0.05-lOOOtT1，氫油體積比為1-1200。當所述含鏈烴的原料中的鏈烴全部為單烯烴和/或烷烴，或者主要為單烯烴和/或烷烴時，所述環(huán)化反應的反應溫度優(yōu)選為80-400°C。當所述含鏈烴的原料中的鏈烴全部為雙烯烴，或者主要為雙烯烴時，所述環(huán)化反應的反應溫度優(yōu)選為300-800°C。在本發(fā)明中，壓力是指絕對壓力。上述體積空速是指所述含鏈烴的原料的體積空速。上述氫油體積比是指在環(huán)化反應條件下的氫油體積比。
[0023]對于所述含有六元環(huán)烴的烴混合物，其中的六元環(huán)烴含量可以為8重量％以上，優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為80-100重量％。所述六元環(huán)烴主要包括環(huán)己烷、碳六環(huán)烯烴、烷基環(huán)己烷、苯、甲苯以及其他芳烴等。
[0024]對于所述環(huán)化催化劑，本發(fā)明中沒有特別的限定，只要該催化劑能夠達到催化鏈烴發(fā)生環(huán)化反應并生成六元環(huán)烴即可。通常，所述環(huán)化催化劑含有活性金屬組分、鹵素和載體。在所述環(huán)化催化劑中，所述鹵素和載體用于向環(huán)化反應體系提供酸性，活性金屬組分用于提供脫氫活性中心，用以促進脫氫環(huán)化反應，特別是可以促進烷烴的脫氫環(huán)化。
[0025]所述活性金屬組分優(yōu)選為選自第VIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、第IIIA族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬。所述第VIB族金屬例如可以為鑰(Mo)和/或鎢(Wo)。所述第VIIB族金屬例如可以為錳(Mn)、锝(Tc)和錸(Re)中的至少一種。所述第VIII族金屬例如可以為釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)和鉬(Pt)中的至少一種。所述第IIIA族金屬例如可以為鎵(Ga)和/或銦(In)。所述第IVA族金屬例如可以為鍺(Ge)和/或錫(Sn)。作為所述活性金屬組分，上述金屬通常以相應的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。
[0026]對于所述環(huán)化催化劑，所述載體可以為耐熱無機氧化物、含碳載體(如活性炭)和分子篩中的至少一種。所述耐熱無機氧化物例如可以為氧化鋁(如Y-Al2O3^ β_Α1203)、氧化硅等。所述分子篩例如可以為Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAPO系列分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等。
[0027]對于所述鹵素，優(yōu)選為氯和/或溴。所述鹵素可以以活性金屬的鹵化物的形式存在，也可以以游離態(tài)的形式存在。優(yōu)選情況下，所述鹵素以活性金屬的鹵化物的形式存在。
[0028]在所述環(huán)化催化劑中，所述活性金屬組分、所述鹵素和所述載體各自的含量均可按照常規(guī)的環(huán)化催化劑確定。優(yōu)選情況下，在所述環(huán)化催化劑中，以所述環(huán)化催化劑的總重量為基準，所述活性金屬組分的含量為0.01-25重量％，優(yōu)選為0.1-10重量％ ;所述鹵素的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％ ;所述載體的含量為95-99.7重量％，優(yōu)選為85-99.5 重量 ％。
[0029]更優(yōu)選地，在所述環(huán)化催化劑中，以所述環(huán)化催化劑的總重量為基準，第VIII族金屬的含量為0.01-2重量％，第VIIB族金屬和/或第IVA族金屬的含量為0_5重量％，鹵素的含量為0.1-10重量％，載體的含量為94-99.7重量％。
[0030]在本發(fā)明中，對于所述環(huán)化催化劑沒有進行任何改進，上述限定的環(huán)化催化劑均為本領域的常規(guī)環(huán)化催化劑。為了完成本發(fā)明，只需在上述限定的條件下在市售的環(huán)化催化劑產(chǎn)品中進行適當?shù)剡x擇即可，可用于本發(fā)明的市售環(huán)化催化劑產(chǎn)品例如可以包括:雪夫隆公司的錸系A、B、C、D、E和F型環(huán)化催化劑，UOP的R-16、R-50、E-500和E-600系列環(huán)化催化劑，?？松镜腒X-130環(huán)化催化劑，以及IFP的RG-451環(huán)化催化劑。另外，上述環(huán)化催化劑也可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到，例如，可以采用常規(guī)的浸潰法制備。
[0031]在步驟(2)中，所述加氫反應的目的是為了將上述步驟(1)中得到的所述含有六元環(huán)烴的烴混合物中的六元環(huán)烴如碳六環(huán)烯烴、苯、甲苯以及其他芳烴等加氫以轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷。本發(fā)明中對于所述加氫反應的具體實施條件沒有特別的限定，只要能夠達到上述目的即可。優(yōu)選情況下，所述加氫反應的條件包括:反應溫度為20-400°C，反應壓力為0.2-50MPa，體積空速為0.Ι?1，氫油摩爾比為0.1_10。該體積空速是指所述含有六元環(huán)烴的烴混合物的體積空速。該氫油體積比是指在加氫反應條件下的氫油體積比。
[0032]所述加氫反應可以在一個反應器中進行加氫，也可以在多個反應器中進行多步加氫。
[0033]在本發(fā)明中，所述加氫反應的過程可以按照常規(guī)的芳烴加氫方法實施，例如可以按照氣相法、液相法、相變 法或催化精餾法實施。
[0034]所述氣相法的實施過程可以包括:將氫氣與所述含有六元環(huán)烴的烴混合物混合后注入熱交換器中，加熱至氣相；接著，在200-250°C下，將得到的氣相原料注入第一多管反應器中進行反應，再在140-180°C下注入第二多管反應器中進行反應。其中，氫氣與所述含有六元環(huán)烴的烴混合物的質(zhì)量比可以為1-10:1，優(yōu)選為3.5-8:1。在反應過程中，所述第一反應管和所述第二反應管外均設置有冷卻系統(tǒng)，以去除加氫反應過程中產(chǎn)生的熱量，以防止反應過于劇烈。
[0035]所述液相法的實施過程可以包括:將氫氣與所述含有六元環(huán)烴的烴混合物分別加入裝有所述加氫催化劑的主反應塔中，借助于泵的循環(huán)作用，使所述加氫催化劑保持懸浮狀態(tài)，并用換熱器除去反應熱，同時生成低壓蒸汽；接著，再將從主反應塔出來的反應產(chǎn)物注入裝有所述加氫催化劑的補充反應塔中，補充反應塔流出物經(jīng)冷凝后在高壓分離塔中進行閃蒸，閃蒸氣體可循環(huán)回主反應塔，閃蒸液注入穩(wěn)定塔，從穩(wěn)定塔塔頂除去氫氣和其他的溶解氣體，并將從塔底收集的物流作為至少部分裂解原料進行后續(xù)的蒸汽裂解反應。所述液相法的加氫反應條件優(yōu)選包括:反應溫度為150-240°C，反應壓力為0.5-5MPa。
[0036]所述相變法的實施過程可以包括:將氫氣與所述含有六元環(huán)烴的烴混合物混合并加熱至130-170°C，然后以1-1OtT1的體積空速從固定床反應器的底部進入床層，進行液相加氫反應，操作壓力為l_3MPa，反應器的熱點溫度為260-280°C，最終反應產(chǎn)物以氣態(tài)的形式從固定床反應器的頂部流出床層。[0037]所述催化精餾法是催化反應器與精餾塔外耦合的實施方式，催化反應器與精餾塔之間既有質(zhì)量耦合也有熱量耦合，催化反應器優(yōu)選為固定床管式反應器，反應放出的熱量通過反應器管壁直接傳給再沸器以產(chǎn)生上升蒸汽，精餾塔塔頂冷凝液的一部分作為回流返回精餾塔內(nèi)，以維持塔的正常操作，另一部分塔頂餾分與作為反應原料加入的氫氣以及所述含有六元環(huán)烴的烴混合物混合，并進料到催化反應器中；從催化反應器排出的混合物經(jīng)氣液分離排除不凝氣后進料到精餾塔中。
[0038]由于加氫反應過程是放熱過程，而步驟(2)中的加氫反應原料(即所述含有六元環(huán)烴的烴混合物)中可能會包含單烯烴、雙烯烴、芳烴等，因此，為了避免加氫反應過程出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，當采用一個反應器進行加氫反應時，優(yōu)選用加氫反應產(chǎn)物或者環(huán)己烷和/烷基環(huán)己烷對所述加氫反應原料進行稀釋，以帶走加氫反應過程中產(chǎn)生的熱量；當采用多個反應器進行加氫反應時，優(yōu)選依次對雙烯烴、單烯烴和芳烴等進行加氫。在對所述雙烯烴、單烯烴和芳烴依次進行選擇加氫的情況下，雙烯烴加氫過程的條件優(yōu)選包括:反應溫度為30-250°C，反應壓力為Ι-lOMPa，體積空速為0.Ι?1，氫油摩爾比為0.1-10 ;單烯烴加氫過程的條件優(yōu)選包括:反應溫度為20-250°C，反應壓力為0.2-50MPa,體積空速為0.1-6^1,氫油摩爾比為0.1-10 ;芳烴加氫過程的條件包括:反應溫度為240-400°C,反應壓力為Ι-lOMPa，體積空速為0.HtT1，氫油摩爾比為0.1-1O0
[0039]進一步優(yōu)選地，為了便于控制反應進程，將加氫反應器內(nèi)的熱點溫度控制為150-250°C，更優(yōu)選為 170-230°C。
[0040]對于所述加氫催化劑，可以在本領域常規(guī)使用的加氫催化劑中進行適當選擇。通常，所述加氫催化劑可以為加氫組分負載于載體上的催化劑。優(yōu)選情況下，所述加氫催化劑為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑，也就是說，所述加氫組分優(yōu)選為第VIII族金屬和/或第VIB族金屬。所述VIII族金屬例如可以為鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)或銥(Ir)。所述VIB族金屬例如可以為鑰(Mo)或鎢(W)。作為所述加氫組分，第VIII族金屬和第VIB族金屬各自通常以相應的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。
[0041]所述載體可以為本領域常規(guī)使用的各種催化劑載體。所述載體可以為耐熱無機氧化物載體，例如氧化鋁。
[0042]在所述加氫催化劑中，所述加氫組分的含量可以為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-40重量％ ;所述載體的含量可以為50-99.9重量％，優(yōu)選為60-99重量％。
[0043]對于所述加氫催化劑，可以市售的加氫催化劑產(chǎn)品中進行適當選擇。具體的，所述加氫催化劑例如可以為鈀系催化劑，如SHP系列催化劑(例如SHP-OlF和SHP-01S)和LY系列催化劑(例如LY-9801和LY-9802);鎳系催化劑，如HTC系列催化劑(例如HTC-200和HTC-400)、HC-402-2型鎳基均相Ziegler型絡合催化劑以及NCG-6型苯加氫催化劑；鉬系催化劑，如NCHl-1型苯加氫催化劑和MCH-1型加氫催化劑。
[0044]在步驟(3)中，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物可以單獨用作裂解原料，也可以與常規(guī)的裂解原料混合用作裂解原料。所述常規(guī)的裂解原料例如可以為輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。
[0045]在本發(fā)明中，所述蒸汽裂解反應可以在裂解爐中進行。在優(yōu)選情況下，為了防止裂解爐的對流段結(jié)焦，優(yōu)選將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物與所述常規(guī)的裂解原料混合使用。更優(yōu)選的，將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物與石腦油混合使用，也即除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。更進一步優(yōu)選的，在所述裂解原料中，所述石腦油的含量為石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％,更優(yōu)選為1-70重量％ ;所述含有環(huán)己燒和/或烷基環(huán)己燒的烴混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％，更優(yōu)選為30-99重量％。
[0046]本發(fā)明的所述方法優(yōu)選在乙烯裝置中實施。所述乙烯裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領域常規(guī)使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng)。在所述裂解爐中，將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應，生成富含乙烯的裂解氣。在優(yōu)選情況下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng)，裂解原料在對流段中進入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應，生成富含乙烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來后進入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應，同時回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應過程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常，所述分離裝置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所述分離裝置的實施方法已為本領域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。在本發(fā)明中，由于蒸汽裂解過程中的甲烷收率較低，裂解氣中的甲烷含量較低，因而分離過程(特別是，冷箱的實施步驟)中的能耗較低。[0047]在本發(fā)明中，在所述蒸汽裂解反應在裂解爐中進行的情況下，在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為760-890°C，更優(yōu)選為810-840°C;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的其他參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實施，在本發(fā)明中沒有特別的限定。
[0048]以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于這些實施例。
[0049]在以下實施例和對比例中，丁二烯收率和甲烷收率根據(jù)以下公式計算:
[0050]丁二烯收率=蒸汽裂解反應產(chǎn)物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反應產(chǎn)物的總重量 X 100%
[0051]甲烷收率=蒸汽裂解反應產(chǎn)物中甲烷的重量/蒸汽裂解反應產(chǎn)物的總重量 X 100%O
[0052]對于以下實施例和對比例中使用的石腦油，該石腦油的相關(guān)參數(shù)以及根據(jù)ASTMD5443方法測得的組成如下表1所示。
[0053]表1
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種丁二烯的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)在環(huán)化催化劑的存在下，將含鏈烴的原料進行環(huán)化反應，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物，所述鏈烴為C1-C35鏈烷烴和C2-C35的鏈烯烴中的至少一種； (2)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物； (3)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。、
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述含鏈烴的原料中的鏈烴含量為20-100重量％，優(yōu)選為50-100重量％。、
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述鏈烴為C1-C12的鏈烷烴和C2-C12的鏈烯烴中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述環(huán)化反應的條件包括:反應溫度為80-800°C，反應壓力為0.l_4MPa，體積空速為0.Οδ-ΙΟΟΟΙ1，氫油體積比為 1-1200。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述環(huán)化催化劑含有活性金屬組分、鹵素和載體，所述活性金屬組分為選自第VIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、第IIIA族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在所述環(huán)化催化劑中，以所述環(huán)化催化劑的總重量為基準，所述活性金屬組分的含量為0.01-25重量％，所述鹵素的含量為0.1-10重量％，載體的含量為95-99.7重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述加氫反應的條件包括:反應溫度為20-400°C，反應壓力為0.2-50MPa，所述含有六元環(huán)烴的烴混合物的體積空速為0.Ι-δΙ1,氫油摩爾比為0.1-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述加氫催化劑為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(3)中，除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％ ;所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9和10中任意一項所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應在裂解爐中進行，而且在所述蒸汽裂解反應過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-890°C，優(yōu)選為810-8400C ;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。
【文檔編號】C07C11/167GK103483125SQ201210189778
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】王國清, 杜志國, 石瑩, 郭瑩, 郟景省, 張兆斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院