專利名稱：一種n,n′-二哌啶基硫脲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠防老劑具體為抗臭氧劑的制備方法，特別涉及一種六氫吡啶和硫脲親和取代消去制備N，N' - 二哌啶基硫脲的方法。
背景技術(shù)：
硫脲衍生物防老劑具有防臭氧老化、防氧化和改進(jìn)動(dòng)態(tài)疲勞性能的特點(diǎn)。硫脲衍生物具有非污染性和低著色性，遷移性?。粚?duì)水不溶解，在酸液中也幾乎不被抽出；在各種溶劑中長(zhǎng)時(shí)間浸潰，仍能保持產(chǎn)品特性，且不變色，可生產(chǎn)彩色橡膠制品。(一 )硫脲類防老劑抗臭氧機(jī)理硫脲衍生物結(jié)構(gòu)式如下
S
Il
R4R2N— C —NR3R4其中Rp R2, R3, R4可以為烷基、芳基、糠基和氫原子，當(dāng)R為氫原子時(shí)，其結(jié)構(gòu)式類似于胺類化合物。硫脲化合物有硫醇基(R-SH，R為烷基)，具有較高的抗氧化能力，它系氫過氧化物分解劑，通常作輔助抗氧劑與受阻酚并用。從反應(yīng)機(jī)理上看，每摩爾的硫化物只能分解Imol的過氧化物R00H，事實(shí)上每摩爾的硫化物能分解掉20 25mol的氫過氧化物。其作用機(jī)理還不太清楚，有人認(rèn)為，促使氫過氧化物分解的不全是硫化物，分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物如亞砜、硫代亞磺酸、二氧化硫等均具有分解過氧化物的作用。其抗氧化機(jī)理如下2RSH+R00H — R0H+RSSR+H20RSH+R02 — R00H+RS 2RS*—RSSRRS+R02 —穩(wěn)定產(chǎn)物硫醇的分解產(chǎn)物同樣具有分解氫過氧化物的作用，如RSSR+2R00H — RSR+S02+2R0HRSR+R00H — RS0R+R0H進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，分解產(chǎn)物S02，SO3同樣是有效的過氧化物分解劑。取代基是哌啶的硫脲可以保證防老劑具有一定的分子量(分子量的大小對(duì)硫化膠具有重要意義，分子量大促進(jìn)硫化)并且哌啶環(huán)使取代基具有一定的供電子能力，取代基供電子能力越強(qiáng)，硫脲分子上的氫越活潑，越易被氧化，效果越好。( 二)硫脲類防老劑的國(guó)內(nèi)外研究產(chǎn)品現(xiàn)狀硫脲類衍生物在橡膠工業(yè)中最早作為含氯橡膠的硫化促進(jìn)劑，隨著對(duì)硫脲類衍生物合成品種的增加和在橡膠中應(yīng)用研究的加深，發(fā)現(xiàn)一些品種的硫脲衍生物除對(duì)含氯橡膠具有促進(jìn)劑作用外，還對(duì)其它橡膠具有優(yōu)良的抗臭氧老化性能。20世紀(jì)以后，由于人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，在工業(yè)界形成一股強(qiáng)勁持久的綠色浪潮。在此情況下，對(duì)無毒、無味、不污染且防護(hù)效果好，屬于綠色環(huán)保型的硫脲類防老劑受到青睞。現(xiàn)在生產(chǎn)品種主要有二正丁基硫脲(DBTU)、二正辛基硫脲、乙撐硫脲(ZZ)、三丁基硫脲(TBTU)、二烷基硫脲(L)、二糠基硫脲(DFTU)、I-(對(duì)乙氧基苯基)-3-苯基硫脲、BOUR、SOUR、NS-10-N、NS-Il等。生產(chǎn)企業(yè)有日本川口公司、大內(nèi)新興公司、美國(guó)Pennwalt公司、Summit公司、Vanderbilt公司、Polymeries公司、Harwick公司，英國(guó)Robinson公司、德國(guó)BASF公司、朗盛公司，瑞士Hoffmann-Laroche 公司等。國(guó)內(nèi)硫脲衍生物類抗臭氧防老劑的代表品種為陜西齊利得精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的抗臭氧劑CTU。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前西歐年生產(chǎn)硫脲類防老劑約750t，并且以每年22. 5%的速度增加，而我國(guó)年生產(chǎn)量約為150t，年增長(zhǎng)率僅為5. 2%。由此看出，我國(guó)對(duì)此類防老劑的開發(fā)明顯落后于世界其他工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種N，N’ - 二哌啶基硫脲的制備方法，該制備方法提高了反應(yīng)的產(chǎn)率，且副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高，綠色環(huán)保。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。一種N，N’ - 二哌啶基硫脲的制備方法，將六氫吡啶和硫脲混合進(jìn)行親和消去反應(yīng)，所述親和消去反應(yīng)在95 115°C的條件下進(jìn)行，將親和消去反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物在0. 09MPa壓力下，依次于60°C和90°C兩段溫度下進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾后收取的固體經(jīng)重結(jié)晶得到N，N’ - 二哌啶基硫脲。該制備方法的具體步驟如下I)將硫脲溶于無水乙醇中得硫脲溶液，每250mL無水乙醇中加入3g硫脲；2)將六氫吡啶滴加到硫脲溶液中，然后控制溫度在95 115°C冷凝回流反應(yīng)5h，得N，N' - 二哌啶基硫脲粗品溶液，六氫吡啶硫脲的物質(zhì)的量比為2. I 2. 3 I ；3)將N，N' - 二哌啶基硫脲粗品溶液轉(zhuǎn)到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，首先在0. 09Mpa、60°C下進(jìn)行減壓蒸餾，至無餾分流出后再在0. 09Mpa、9(TC下進(jìn)行減壓蒸餾，直至液體餾分全部被蒸出，收取蒸餾后的固體，得N，N' -二哌啶基硫脲與硫脲的混合物；4)將步驟3)收取的混合物用無水乙醇重結(jié)晶，得N，N' - 二哌啶基硫脲。所述六氫吡啶以8 12滴/分鐘的速度滴加到硫脲溶液中。此滴加速度下反應(yīng)物接觸充分，產(chǎn)物的收率最高。所述重結(jié)晶的步驟為將步驟3)收取的混合物溶于無水乙醇中得飽和溶液，將飽和溶液的溫度升至60°C后再加入步驟3)收取的混合物，使混合物在無水乙醇中達(dá)到飽和，然后將溫度降低至42°C靜置2h，靜置后將析出的物質(zhì)通過減壓抽濾回收，將濾液加熱揮發(fā)得到產(chǎn)物。所述飽和溶液的溶解條件為在室溫20°C下，將5g步驟3)收取的混合物溶于264mL無水乙醇中，得到飽和溶液。本發(fā)明所述N，N' - 二哌啶基硫脲的制備方法將六氫吡啶和硫脲混合進(jìn)行親和消去反應(yīng)，合成工藝簡(jiǎn)單，且反應(yīng)周期短，相比于現(xiàn)有工藝周期20 36小時(shí)而言，縮短了四分之三，且產(chǎn)率由55%提升到62% ;本發(fā)明所述N，N' - 二哌啶基硫脲的制備方法，采用無毒、無味的綠色原料硫脲和六氫吡啶作為反應(yīng)物，采用無水乙醇為反應(yīng)溶劑，制備過程中雜質(zhì)少，綠色環(huán)保；本發(fā)明制備的N，N' - 二哌啶基硫脲具有良好的抗臭氧化效果。


圖I是本發(fā)明所制備N，N' - 二哌啶基硫脲的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例II)將硫脲溶于無水乙醇中得硫脲溶液，每250mL無水乙醇中加入3g硫脲；2)將六氫吡啶以8滴/分鐘的速度滴加到硫脲溶液中，然后控制溫度在96°C冷凝回流反應(yīng)5h，得N,N/ -二哌啶基硫脲粗品溶液，六氫吡啶硫脲的物質(zhì)的量比為2.2 : 1;3)將N，N' -二哌啶基硫脲粗品溶液轉(zhuǎn)到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，首先在0. 09Mpa、60°C下進(jìn)行減壓蒸餾，至無餾分流出后再在0. 09Mpa、90°C下進(jìn)行減壓蒸餾，直至液體餾分全部被蒸出，收取蒸餾后的固體，得N，N’_ 二哌啶基硫脲與硫脲的混合物；4)將步驟3)收取的混合物用無水乙醇重結(jié)晶，得N，N’ - 二哌啶基硫脲，所述重結(jié)晶的步驟為在室溫20°C下，將5g步驟3)收取的混合物溶于264mL無水乙醇中得飽和溶液，將飽和溶液的溫度升至60°C后再加入步驟3)收取的混合物，使混合物在無水乙醇中達(dá)到飽和，然后將溫度降低至42°C靜置2h，靜置后將析出的物質(zhì)(硫脲)通過減壓抽濾回收，將濾液(N，N' - 二哌啶基硫脲的乙醇溶液)加熱揮發(fā)得到產(chǎn)物，產(chǎn)物N，N’ - 二哌啶基硫脲的分子結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.ー種N，N' -ニ哌啶基硫脲的制備方法，其特征在干將六氫吡啶和硫脲混合進(jìn)行親和消去反應(yīng)，所述親和消去反應(yīng)在95 115°C的條件下進(jìn)行，將親和消去反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物在O. 09MPa壓カ下，依次于60°C和90°C兩段溫度下進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾后收取的固體經(jīng)重結(jié)晶得到N，N' - ニ哌啶基硫脲。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー種N，N'- ニ哌啶基硫脲的制備方法，其特征在干該制備方法的具體步驟如下 1)將硫脲溶于無水こ醇中得硫脲溶液，每250mL無水こ醇中加入3g硫脲； 2)將六氫吡啶滴加到硫脲溶液中，然后控制溫度在95 115°C冷凝回流反應(yīng)5h，得N，N' - ニ哌啶基硫脲粗品溶液，六氫吡啶硫脲的物質(zhì)的量比為2. I 2. 3 I ； 3)將N，N’- ニ哌啶基硫脲粗品溶液轉(zhuǎn)到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，首先在O. 09Mpa、60°C下進(jìn)行減壓蒸餾，至無餾分流出后再在O. 09Mpa、90°C下進(jìn)行減壓蒸餾，直至液體餾分全部被蒸出，收取蒸餾后的固體，得N，N’ - ニ哌啶基硫脲與硫脲的混合物； 4)將步驟3)收取的混合物用無水こ醇重結(jié)晶，得N，N'- ニ哌啶基硫脲。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述ー種N，N'- ニ哌啶基硫脲的制備方法，其特征在干所述六氫吡啶以8 12滴/分鐘的速度滴加到硫脲溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述ー種N，N'- ニ哌啶基硫脲的制備方法，其特征在于所述重結(jié)晶的步驟為將步驟3)收取的混合物溶于無水こ醇中得飽和溶液，將飽和溶液的溫度升至60°C后再加入步驟3)收取的混合物，使混合物在無水こ醇中達(dá)到飽和，然后將溫度降低至42°C靜置2h，靜置后將析出的物質(zhì)通過減壓抽濾回收，將濾液加熱揮發(fā)得到產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述ー種N，N’- ニ哌啶基硫脲的制備方法，其特征在于所述飽和溶液的溶解條件為在20°C下，將5g步驟3)收取的混合物溶于264mL無水こ醇中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗臭氧劑N，N′-二哌啶基硫脲的制備方法，首先將硫脲溶解到無水乙醇中，溶解的比例是3g硫脲溶于250mL無水乙醇，隨后將六氫吡啶(哌啶)在95-115℃下滴加到硫脲溶液中，滴加速度為8滴/秒，硫脲和六氫吡啶的反應(yīng)物質(zhì)的量配比是1∶2.1-2.3，滴加完畢后，冷凝回流反應(yīng)5h，接下來將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，壓力為0.09MPa，溫度先后為60℃和90℃，將蒸餾后的產(chǎn)物溶于無水乙醇中，重結(jié)晶后即可得到N，N’-二哌啶基硫脲，本發(fā)明的方法比現(xiàn)有工藝周期縮短了四分之三，且相對(duì)于現(xiàn)有55％的產(chǎn)率，可以提升到62％。
文檔編號(hào)C07D211/06GK102627598SQ20121008327
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者孫賓濤, 宋軍旺, 徐瑛, 楊旭, 趙鵬飛, 郭睿, 鹿凱 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)