專(zhuān)利名稱(chēng)：陰離子表面活性劑含有液的消泡方法和六氟環(huán)氧丙烷的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰離子表面活性劑含有液的消泡方法，更詳細(xì)地涉及抑制在包含陰離子表面活性劑的水性液體中起泡的方法。另外，本發(fā)明涉及應(yīng)用這樣的消泡方法的六氟環(huán)氧丙烷的清洗方法，更詳細(xì)地涉及清洗包含六氟環(huán)氧丙烷和羰酰氟低聚物的組合物的方法。另外，本發(fā)明也涉及使用這樣的清洗方法的六氟環(huán)氧丙烷的制造方法。
背景技術(shù)：
陰離子表面活性劑是在水中電離，成為有機(jī)陰離子，具有使水的表面張カ下降作用的物質(zhì)。作為陰離子表面活性劑起作用的化合物能夠通過(guò)各種反應(yīng)生成。例如，在六氟環(huán)氧丙烷的制造方法中副產(chǎn)的羰酰氟低聚物在水中也作為陰離子表面活性劑起作用。六氟環(huán)氧丙烷例如可以作為全氟こ烯基醚的原料使用等，是在含氟化合物的制造中重要的化合物。另外，六氟環(huán)氧丙烷的低聚物作為潤(rùn)滑油或熱介質(zhì)等利用。作為六氟環(huán)氧丙烷(以下也稱(chēng)為HFP0)的制造方法，已知通過(guò)氧來(lái)氧化六氟丙烯(以下也稱(chēng)為HFP)得到HFPO的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I和2)。在這樣的HFPO的制造方法中，在作為目的物質(zhì)的HFPO以外，還副產(chǎn)碳酰氟(COF2)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。另外，在這樣的HFPO制造方法中，碳酰氟(COF2)聚合，也副產(chǎn)碳酰氟低聚物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。因此，從包含HFPO的反應(yīng)產(chǎn)物分離碳酰氟低聚物等的副產(chǎn)物、可以得到制品HFPO?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特公昭45-11683號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平6-107650號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題已知以往如果存在陰離子表面活性剤，就會(huì)在氣/液膠體中引起起泡，利用起泡(起泡性)等的作用，可以作為洗滌劑、乳化剤、分散劑等使用。但是，也有在包含陰離子表面活性劑的堿性的水性液體中，不希望氣泡發(fā)生的情況。在處理含有作為陰離子表面活性劑起作用的化合物的液體時(shí)，如果發(fā)生劇烈起泡，就有不能適當(dāng)?shù)貙?shí)施處理操作的問(wèn)題。作為那樣的情況，例如，可以列舉脫酸處理。一般而言，包含酸成分的氣體的脫酸處理，通過(guò)使被處理氣體與堿性的水性液體(通常是堿水溶液)充分接觸的清洗操作來(lái)進(jìn)行。在HFPO的制造方法中，可以考慮將包含由從HFP的反應(yīng)生成的HFPO和碳酰氟低聚物等的組合物進(jìn)行脫酸處理，更詳細(xì)而言，可以考慮利用堿性的水性液體以氣相狀態(tài)(氣體)清洗該組合物，在堿性的水性液體中分離碳酰氟低聚物等的酸成分(因此，堿性的、水性液體在脫酸處理后成為以堿金屬鹽(更詳細(xì)地是電離的離子)的形態(tài)包含來(lái)自碳酰氟低聚物等化合物的水性液體)，得到包含作為目的物質(zhì)的HFPO的氣態(tài)物(以下也僅稱(chēng)為HFPO的清洗方法)。在這樣的HFPO的清洗方法中，本發(fā)明的發(fā)明者們明確了由脫酸處理產(chǎn)生的堿性的水性液體，以堿金屬鹽的形態(tài)包含來(lái)自碳酰氟低聚物的化合物，這樣的堿金屬鹽作為陰離子表面活性劑起作用，因此通過(guò)與氣體的接觸引起劇烈起泡。在脫酸塔等清洗裝置中，如果直接放任起泡而連續(xù)地實(shí)施清洗操作，則有泡充滿(mǎn)到脫酸處理后的含有HFPO的氣態(tài)物的取出管線(xiàn)，在該氣態(tài)物(制品HFP0)中混入上述水性液體(甚至混入碳酰氟低聚物)的問(wèn)題，另外，清洗裝置的壓降因?yàn)槠鹋荻裢鈮埓螅薪o清洗裝置帶來(lái)負(fù)荷的問(wèn)題。為了避免這樣的問(wèn)題，必須降低清洗操作的處理速度，其結(jié)果，相比于將不起泡的其它一般的氣體組合物脫酸處理的情況，將包含HFPO和碳酰氟低聚物等的上述組合物脫酸處理的能力顯著降低。因此，在上述HFPO的清洗方法中，為了不引起起泡或即使起泡，也可以抑制在可接受的程度，必須將清洗操作的處理速度調(diào)整在慢的水平，不能穩(wěn)定、連續(xù)、高效地實(shí)施。 本發(fā)明的目的在于提供陰離子表面活性劑含有液的消泡方法，其是能夠抑制在包含陰離子表面活性劑的堿性的水性液體中起泡的方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供六氟環(huán)氧丙烷的清洗方法，其是能夠穩(wěn)定、連續(xù)、高效地實(shí)施的清洗方法。本發(fā)明的目的還在于提供使用這樣的清洗方法的六氟環(huán)氧丙烷的制造方法。用于解決課題的方法根據(jù)本發(fā)明的I個(gè)要點(diǎn)，可以提供含有陰離子表面活性劑的堿性的水性液體的消泡方法，其特征在于，該堿性的水性液體的PH設(shè)為14以上。起因于陰離子表面活性劑的起泡，難以由通常所使用的消泡劑抑制。對(duì)此，本發(fā)明的發(fā)明者們深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將水相的PH設(shè)為14以上，就能夠有效抑制起因于上述化合物的起泡，從而完成了本發(fā)明。在本發(fā)明的上述消泡方法中，通過(guò)將堿性的水性液體的pH設(shè)為14以上，能夠有效抑制起因于陰離子表面活性劑(更詳細(xì)地是作為陰離子表面活性劑起作用的化合物)的起泡。另外，在本發(fā)明中，所謂“消泡”是指相比于在一般的處理?xiàng)l件下(例如，作為通常的脫酸處理?xiàng)l件的PH7 12)，能夠抑制(或減少)起泡。在本發(fā)明的I個(gè)方式中，陰離子表面活性劑包含下述通式(Y)所示的化合物。CF3O(CF2O)n-R, ......(Y)(式中，-R’表示-C00M、-0C00M或-CF2COOM,M表示堿金屬，η表示O 50的整
數(shù)。)上述通式(Y)所示的化合物作為陰離子表面活性劑起作用，通過(guò)與氣體的接觸，引起非常劇烈的起泡，以通常所使用的消泡劑不能抑制起泡。但是，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將堿性的水性液體的PH設(shè)為14以上，就能夠有效抑制起因于通式(Y)所示的化合物的起泡。根據(jù)本發(fā)明的另I個(gè)要點(diǎn)，可以提供六氟環(huán)氧丙烷的清洗方法，其中，由ρΗ14以上的堿性的水性液體清洗包含六氟環(huán)氧丙烷和以下的通式(X)所示的化合物的組合物。CF3O (CF2O)n-R......(X)(式中，-R表示-COF、-OCOF 或-CF2COF, η 表示 O 50 的整數(shù)。)
上述通式(X)所示的化合物相當(dāng)于上述碳酰氟低聚物。這樣的化合物在堿性的水性液體中，可以以上述通式(Y)所示的化合物(更詳細(xì)地是電離的離子)的形態(tài)存在。因此，本發(fā)明的上述清洗方法是應(yīng)用本發(fā)明的上述消泡方法的清洗方法，根據(jù)本發(fā)明的上述清洗方法，就能夠有效抑制起因于上述通式(X)所示的化合物的起泡，能夠穩(wěn)定、連續(xù)、高效地實(shí)施清洗操作。根據(jù)本發(fā)明的又I個(gè)要點(diǎn)，可以提供六氟環(huán)氧丙烷的制造方法，其包括a)通過(guò)氧將六氟丙烯氧化，得到包含六氟環(huán)氧丙烷和以下通式(X)所示的化合物的組合物的エ序，CF3O (CF2O)n-R......(X) (式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF2COF,η表示O 50的整數(shù)。);和b)由pH14以上的堿性的水性液體清洗該組合物，在堿性的水性液體中分離上述通式(X)所示的化合物，得到包含六氟環(huán)氧丙烷的氣態(tài)物的エ序。本發(fā)明的上述制造方法是使用本發(fā)明的上述清洗方法的制造方法，可以得到與其同樣的效果。在本發(fā)明的上述清洗方法和制造方法的優(yōu)選方式中，堿性的水性液體包含氫氧化鉀和氫氧化鈉中的至少I(mǎi)種。因?yàn)闅溲趸浐蜌溲趸c是強(qiáng)堿，所以能夠以比較少的量通過(guò)中和反應(yīng)將HF作為Γ而截留在水性液體中,特別是在使用氫氧化鉀時(shí)，因?yàn)榉浀娜芙舛葹?2. 3(g/100g水)(18°C )較大，所以能夠有效地避免作為氟化物析出。這樣的方式特別適合于循環(huán)利用堿性的水性液體的情況。另外，氫氧化鉀和氫氧化鈉，因?yàn)槿菀滓员容^低的價(jià)格購(gòu)入，所以適合エ業(yè)利用。氫氧化鉀和氫氧化鈉可以分別単獨(dú)或組合地包含在堿性的水性液體中。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將包含陰離子表面活性劑的堿性的水性液體的pH設(shè)為14以上，就能夠有效抑制由陰離子表面活性劑產(chǎn)生的起泡。如果在清洗方法中使用這樣的發(fā)明，就能夠穩(wěn)定、連續(xù)、有效地實(shí)施清洗操作。


圖I是用于說(shuō)明在本發(fā)明的I個(gè)實(shí)施方式中的六氟環(huán)氧丙烷的清洗方法的概略圖。
具體實(shí)施例方式(實(shí)施方式I)本實(shí)施方式涉及本發(fā)明的陰離子表面活性劑含有水的消泡方法。首先說(shuō)明作為消泡對(duì)象的包含陰離子表面活性劑的堿性的水性液體。陰離子表面活性劑例如可以是下述通式(Y)所示的化合物。CF3O(CF2O)n-R, ......(Y)(式中，-R’表示-C00M、-0C00M或-CF2COOM,M表示堿金屬，優(yōu)選表示鉀、鈉，η表示O 50的整數(shù),優(yōu)選表示O 15的整數(shù)。)上述通式(Y)所示的化合物，在水性液體中能夠以電離的離子形態(tài)存在，其中，有機(jī)陰離子可以作為表面活性劑起作用。上述通式(Y)所示的化合物，只要在堿性的水性液體中可以形成通式(Y)所示的化合物，就可以是任意化合物。例如，堿性的水性液體中的通式(Y)所示的化合物，可以是將該化合物其本身添加在水性液體中使其溶解的化合物。另夕卜，例如，堿性的水性液體中的通式(Y)所示的化合物，也可以是通過(guò)將在實(shí)施方式2中后述的通式(X)所示的化合物添加在包含堿金屬離子的水性液體中溶解而產(chǎn)生的化合物。因此，在通式(Y)中的堿金屬(M)既可以是本來(lái)在化合物中包含的堿金屬，或者也可以是在水性液體中包含的堿金屬離子。堿性的水性液體，例如，可以是在水性介質(zhì)中包含堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨等至少I(mǎi)種堿性物質(zhì)的水性液體。在堿金屬氫氧化物中，例如，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等。在堿土金屬氫氧化物中，可以使用氫氧化鈣、氫氧化鋇等。它們至少可以使用I種以上，其中，優(yōu)選使用氫氧化鉀和氫氧化鈉中的任意I種或兩種。堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物能夠以水溶液的形態(tài)使用。氨能夠以氨水的形態(tài)使用。 接著，說(shuō)明堿性的水性液體的pH。為了使消泡效果發(fā)揮，必須將堿性的水性液體的pH設(shè)為14以上。具體而言，通過(guò)堿性的水性液體中的堿濃度(堿性物質(zhì)的濃度)來(lái)調(diào)整水相的pH。如果水相的pH為14以上，就可以發(fā)揮消泡效果，但如果過(guò)高，則因?yàn)閴A性物質(zhì)的消耗量增加而不理想。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，例如，可以設(shè)為PH15以下。pH的調(diào)整，在陰離子表面活性劑在堿性的水性液體中存在之前預(yù)先實(shí)施(換而言之，使陰離子表面活性劑在預(yù)先被調(diào)整為PH14以上的堿性的水性液體中存在)，對(duì)抑制起泡有效。但是，本實(shí)施方式不限定于此，也可以在包含陰離子表面活性劑的PH小于14的水性液體中，添加堿性物質(zhì)或包含堿性物質(zhì)的堿水溶液，將水相的pH調(diào)整為14以上。堿性的水性液體中的陰離子表面活性劑的含量沒(méi)有特別限定，例如，可以為約I重量ppm以上,具體地可以為約10重量ppm 10重量％ (都以全體為基準(zhǔn))。根據(jù)本實(shí)施方式，通過(guò)將堿性的水性液體的pH設(shè)為14以上，就能夠有效抑制起因于上述化合物的起泡。在本實(shí)施方式中，說(shuō)明了作為陰離子表面活性剤，使用上述通式(Y)所示的化合物的情況。但是，在本發(fā)明的消泡方法中可以使用的陰離子表面活性剤，不限定于上述通式(Y)所示的化合物，能夠利用各種陰離子表面活性剤。作為其它陰離子表面活性剤，例如，在烴化合物中可以列舉以下物質(zhì)的堿金屬和(烷基)銨鹽等(參照日本特表2007-523777號(hào)公報(bào))I)十二烷基硫酸鈉和十二烷磺酸鉀等的硫酸烷基酯和磺酸烷基酯；2)直鏈或支鏈脂肪族醇類(lèi)和羧酸的聚こ氧基化衍生物的硫酸鹽；3)十_■燒基苯橫酸納等的燒基苯橫酸鹽和硫酸鹽、或燒基奈橫酸鹽和硫酸鹽；4)こ氧基化和聚こ氧基化燒基酷、和芳燒基醇竣酸酷；5)肌氨酸烷基酯和甘氨酸烷基酯等的甘氨酸酯類(lèi)；6)包含ニ烷基-磺基琥珀酸的磺基琥珀酸鹽；7)羥こ基磺酸衍生物；8) N-甲基-N-油?；；撬徕c等的N-?；；撬嵫苌铮?br> 9)包含烷基和烷基酰胺烷基ニ烷基胺氧化物類(lèi)的胺氧化物類(lèi)；和10)こ氧基化十二烷基醇磷酸酯、鈉鹽等的磷酸烷基一酯或ニ酯類(lèi)。另外，作為其他的陰離子表面活性剤，例如，在含氟類(lèi)化合物中可以列舉以下的物質(zhì)等(參照日本特開(kāi)2005-290350號(hào)公報(bào))·下述通式(I)所示的不具有醚氧的陰離子性化合物，Y-(CF2)xl-(CH2)yl-A (I)(式中,Y表示H或F。xl表示4 13的整數(shù),yl表示O 3的整數(shù)。A表示-SO3M或-C00M, M 表示 H、NH4、Li、Na 或 K。)和·下述通式(2)所示的具有醚氧的陰離子性化合物。
F (CF2) x20 (CFXCF2O) y2_CFX_A (2)(式中，x2表示I 5的整數(shù),y2表示O 10的整數(shù)。X表示F或CF3。A表示-SO3M或-C00M，M 表示 H、NH4、Li、Na 或 K。)在其它中，在本發(fā)明的消泡方法中也能夠利用至少I(mǎi)種以上任意適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性剤。(實(shí)施方式2)在本實(shí)施方式中，邊參照?qǐng)DI邊詳細(xì)敘述本發(fā)明的六氟環(huán)氧丙烷的清洗方法和使用該清洗方法的六氟環(huán)氧丙烷的制造方法。·エ序 a)首先，準(zhǔn)備包含六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)和以下通式(X)所示的化合物的組合物。CF3O (CF2O)n-R......(X)(式中，-R表示-COF、-OCOF 或-CF2COF, η 表示 O 5O 的整數(shù)。)雖然不是要限定本發(fā)明的清洗方法，但這樣的組合物，能夠經(jīng)過(guò)通過(guò)氧將六氟丙烯(HFP)氧化的反應(yīng)ェ序而得到。具體而言，在預(yù)先加入了溶劑的反應(yīng)器(未圖示)中供給HFP和氧(O2)，在反應(yīng)器中通過(guò)氧將HFP氧化(液相反應(yīng))生成HFPO。
Fへ，F(xiàn)θ2F3Cx,
Zc='
Pρ 谷劑FqF
HFPHFPO在溶劑中，可是使用對(duì)該氧化反應(yīng)不活潑的飽和鹵化碳，例如，可以使用1,1,2-三氯-1，2，2-三氟こ烷、三氯氟こ烷、全氟(ニ甲基環(huán)丁烷)、四氯化碳等。在上述氧化反應(yīng)中，在作為本發(fā)明制造方法的目的物質(zhì)的HFPO以外，副產(chǎn)以下的通式(X)所示的化合物(以下，也稱(chēng)為通式(X)所示的低聚物)。CF3O (CF2O)n-R......(X)(式中，-R表示-C0F、-OCOF或-CF2COF,η表示O 50的整數(shù)，優(yōu)選表示O 15的整數(shù))該通式⑴所示的低聚物可以是I種化合物，但通?？梢允悄┒嘶?R和/或η數(shù)不同的多種類(lèi)化合物混合存在的混合物。在上述通式(X)中，相鄰連接的2個(gè)CF2O重復(fù)單元之間的鍵可以是-CF2_0_CF2_0_ >-CFg-O-O-CF2- >_0_CF2_CF2_0_、
-O-CF2-O-CF2-中的任意 I 種。在-CF2-O-CF2-O-和-O-CF2-O-CF2-時(shí)形成醚鍵，在-CF2-O-O-CF2-時(shí)形成過(guò)氧化醚鍵。在通式(X)所示的低聚物中的過(guò)氧化醚鍵的比例，優(yōu)選為以碘滴定法測(cè)定的活性氧濃度為O. 01 25重量％的比例。只要通式(X)所示的低聚物滿(mǎn)足該條件，則關(guān)于通式(X)中的末端基-R是-C0F、-OCOF或-CF2COF的化合物的比例就沒(méi)有限制。生成的HFPO和通式(X)所示的低聚物，例如能夠以氣相狀態(tài)由反應(yīng)器排出。被排出的氣相，通常在HFP0、通式(X)所示的低聚物以外，還可以包含未反應(yīng)的HFP、副產(chǎn)的こ酰氟(CF3COF),六氟丙酮(CF3COCF3)和碳酰氟(COF2)等。為了使最終的HFPO回收量増大，反應(yīng)條件可以根據(jù)使用的反應(yīng)器和溶劑等適當(dāng)設(shè)定，例如可以是如下的反應(yīng)條件，但本實(shí)施方式不限定于此。在反應(yīng)器中加入容量的30 50%的溶劑，相對(duì)溶劑加入I 40%、優(yōu)選加入5 35%的HFP，加熱到90 150°C。然后以O(shè). 02 O. 5MPa(表壓)、優(yōu)選以O(shè). 05 O. IMPa(表壓)的分壓注入氧氣進(jìn)行反應(yīng)。氧氣的總加入量能夠通過(guò)分析原料的HFP的轉(zhuǎn)化率決定，但大致是理論量的I. 3 I. 7倍量。另外，此時(shí)的總反應(yīng)壓カ因?yàn)殡S著溶劑種類(lèi)、HFP加入比、溫度條件等而變動(dòng)，所以沒(méi)有特別規(guī)定，但一般為I. 5 4MPa (表壓)。反應(yīng)時(shí)間(平均滯留時(shí)間)例如為I 10小吋。這樣的反應(yīng)操作既能夠以間歇式進(jìn)行，也能夠在密閉容器中以連續(xù)式進(jìn)行。合適的反應(yīng)器是可以攪拌和加熱液體的金屬制容器。由反應(yīng)器排出的氣相，在HFPO和通式(X)所示的低聚物以外，也可以包含未反應(yīng)的HFP、副產(chǎn)的こ酰氟(CF3COF)、六氟丙酮(CF3COCF3)和碳酰氟(COF2)等，可以適當(dāng)?shù)貙?shí)施通常方法的分離操作(例如蒸餾、蒸發(fā)等)。其中，可以在進(jìn)行エ序b)的組合物中包含至少HFPO和通式⑴所示的低聚物，也可以在エ序b)前，HFPO和/或通式⑴所示的低聚物被部分分離。由以上，可以得到包含HFPO和通式(X)所示的低聚物的組合物。 エ序 b)接著，為了將上述得到的組合物脫酸處理，使用本發(fā)明的清洗方法，實(shí)施清洗操作。具體而言，使用PH14以上的堿性的水性液體，通常使用堿水溶液(以下,在本實(shí)施方式中，為了簡(jiǎn)化說(shuō)明，僅稱(chēng)為堿水溶液)清洗上述得到的組合物。由此，從該組合物除去酸成分(通式(X)所示的低聚物和六氟丙酮等)，如果著眼于作為本發(fā)明制造方法目的物質(zhì)的HFPO，則HFPO被清洗。這樣的清洗操作，既能夠間歇式地進(jìn)行，也能夠連續(xù)式地進(jìn)行，例如能夠使用圖I所示的清洗裝置11連續(xù)地實(shí)施。清洗裝置11由脫酸塔10及其附屬設(shè)備構(gòu)成。脫酸塔10包含塔部IOa和被連接在其下部的罐部IOb而成，在塔部IOa中優(yōu)選填充任意適當(dāng)?shù)奶畛湮?。在附屬設(shè)備中包含圖示的組合物供給管線(xiàn)I、堿水溶液供給管線(xiàn)3、氣態(tài)物排出管線(xiàn)5、泵7、堿水溶液排出管線(xiàn)9a、廢液管線(xiàn)％、循環(huán)管線(xiàn)9c等。參照?qǐng)D1，將在上述エ序a)中得到的組合物以氣相狀態(tài)(氣體)由組合物供給管線(xiàn)I向脫酸塔10的塔部10a，優(yōu)選由位于塔部IOa下方的供給口供給。另ー方面，將堿水溶液由堿水溶液供給管線(xiàn)3向脫酸塔10的塔部10a，優(yōu)選由位于塔部IOa上方的供給口供給。堿水溶液，可以使用在實(shí)施方式I中上述那樣的堿性的水性液體，例如，可以是在水性介質(zhì)中包含堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨等至少I(mǎi)種堿性物質(zhì)的水性液體。供給的堿水溶液的pH (或堿濃度，更詳細(xì)地是堿水溶液中的堿性物質(zhì)的濃度)，可 以隨著處理的氣體量等而不同，但選擇為使清洗中的堿水溶液(更詳細(xì)地是與上述組合物接觸的堿水溶液)的pH維持為14以上。使用圖I所示的清洗裝置11時(shí)，具體而言，可以進(jìn)行堿水溶液的pH的維持管理，使從罐部IOb通過(guò)堿水溶液排出管線(xiàn)9a所排出的堿水溶液(清洗后的堿水溶液，可以認(rèn)為PH最低)的pH為14以上。pH可以通過(guò)単獨(dú)或組合調(diào)節(jié)向清洗裝置11的組合物供給量和堿水溶液供給量、供給的堿水溶液的pH(或堿濃度)等進(jìn)行調(diào)整。供給脫酸塔10的組合物和堿水溶液，在其內(nèi)部相互充分接觸，以圖示的形態(tài)在流過(guò)塔部IOa期間對(duì)流接觸。接觸后的組合物，作為氣態(tài)物，優(yōu)選由位于塔部IOa上方的排出ロ，通過(guò)氣態(tài)物排出管線(xiàn)5被排出。另ー方面，接觸后的堿水溶液被接受到連接于塔部IOa下部的罐部IOb中后，通過(guò)泵7，由罐部IOb通過(guò)堿水溶液排出管線(xiàn)9a被排出。組合物與堿水溶液接觸期間，組合物中的酸成分移動(dòng)到堿水溶液中，換而言之，通過(guò)堿水溶液清洗組合物(如果著眼于本發(fā)明制造方法的目的物質(zhì)，就是HFP0)。在此期間，作為液相的堿水溶液的PH被維持在14以上。清洗后的組合物，即在通過(guò)氣態(tài)物排出管線(xiàn)5被排出的氣態(tài)物中包含HFPO。在這樣的清洗操作中，因?yàn)閴A水溶液的pH設(shè)為14以上，所以在脫酸塔10的塔部IOa和罐部IOb中，能夠有效抑制起因于上述通式(X)所示的低聚物的起泡。因此，能夠防止清洗后的氣態(tài)物中堿水溶液(甚至通式(X)和/或通式(Y)所示的低聚物)混入，或能夠防止脫酸塔10的壓降因?yàn)槠鹋荻鴫埓?。其結(jié)果，能夠提高清洗操作的處理速度，能夠穩(wěn)定、連續(xù)、高效地實(shí)施。在該清洗操作中，液相的pH為14以上即可?？梢哉J(rèn)為這樣的pH維持管理，通過(guò)使用市售的PH測(cè)定器測(cè)定堿水溶液(水相)的pH而簡(jiǎn)便地進(jìn)行。由pH測(cè)定器測(cè)定的pH的實(shí)測(cè)值，通常如果是PH14以下，就與從由中和滴定測(cè)定的堿性物質(zhì)的摩爾濃度值求出的pH理論值大致相等。但是，在市售的pH測(cè)定器中，也有可以表示pH14以上的值的測(cè)定器，但已知在PH14以上時(shí)，誤差變大。因此，在pH14以上時(shí)為了得到正確的pH值，優(yōu)選由中和滴定求出PH的理論值。另外，如果堿水溶液的pH為14以上，就能夠?qū)⒌途畚锼馍傻腍F和CO2,進(jìn)ー步通過(guò)中和反應(yīng)而截留在堿水溶液中，能夠分別作為Γ和CO廣分離在堿水溶液中(因此，能夠使通過(guò)氣態(tài)物排出管線(xiàn)5被排出的氣態(tài)物的HFPO純度提高)。堿水溶液優(yōu)選為氫氧化鉀和/或氫氧化鈉的水溶液。上述通式(X)所示的化合物可以通過(guò)水解生成HF，該氟離子可以與水性液體中的堿金屬離子形成氟化物。相比于其它氟化物，氟化鉀和氟化鈉的溶解度高。因此，如果作為堿性的水性液體，使用氫氧化鉀和/或氫氧化鈉的水溶液，就能夠?qū)F通過(guò)中和反應(yīng)，作為F—充分截留在水性液體中，能夠有效地避免作為氟化物析出。特別因?yàn)榉洷确c溶解度高，所以能夠比使用氫氧化鈉水溶液時(shí)得到更高的效果。堿水溶液的pH的上限值，可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定，例如可以設(shè)為PH15以下。通過(guò)設(shè)為pH15以下,能夠以液體狀態(tài)處理。例如,在使用包含氫氧化鉀的堿水溶液(氫氧化鉀水溶液)時(shí)，其堿濃度(氫氧化鉀濃度)為48重量％的堿水溶液能夠在市場(chǎng)上容易購(gòu)入，這樣的氫氧化鉀水溶液的pH為15以下。分離在堿水溶液中的酸成分中，包含通式(X)所示的低聚物且根據(jù)情況包含六氟丙酮。通式(X)所示的低聚物，以在實(shí)施方式I中上述通式(Y)所示的化合物(更詳細(xì)地是電離的離子)的形態(tài)溶解在堿水溶液中。六氟丙酮作為三水合物溶解在堿水溶液中。
因此，在通過(guò)堿水溶液排出管線(xiàn)9a被排出的(清洗后的)堿水溶液中，包含來(lái)自通式(X)所示的低聚物的通式(Y)所示的化合物，且根據(jù)情況包含六氟丙酮。如這樣操作從脫酸塔10所排出的堿水溶液，其全部或一部分通過(guò)廢液管線(xiàn)％，根據(jù)需要被進(jìn)行任意的后處理后排放。一般進(jìn)行了中和處理之后被排放。另外，由于六氟丙酮三水合物在中性狀態(tài)是穩(wěn)定的，所以將清洗后的堿水溶液中和后，可以另外(例如通過(guò)抽提、膜分離、吸附等)穩(wěn)定地取出六氟丙酮三水合物，在任意目的中利用。另外，在如上述操作被排出的堿水溶液，因?yàn)檫€會(huì)具有清洗效果，所以可以將其一部分通過(guò)循環(huán)管線(xiàn)9b返回脫酸塔10的塔部10a，通過(guò)堿水溶液供給管線(xiàn)3與新供給的堿水溶液一起使用。由此，能夠減少堿的消耗量。特別在作為堿水溶液使用氫氧化鉀和/或氫氧化鈉的水溶液時(shí)，如上所述，能夠通過(guò)中和反應(yīng)將HF作為F-充分截留在水性液體中，因?yàn)槟軌蛴行П苊庾鳛榉镂龀?，所以能夠使堿水溶液以更高的比例循環(huán)。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用氫氧化鉀水溶液。但是，在作為堿水溶液使用氫氧化鈉水溶液時(shí)也有其他優(yōu)點(diǎn)。相比于氫氧化鉀，氫氧化鈉更廉價(jià)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)來(lái)自海水的鹽電解而制造，所以不易受到市場(chǎng)狀況的影響，能夠穩(wěn)定購(gòu)入和利用。為了使最終的HFPO回收量増大，清洗條件可以根據(jù)使用的清洗裝置及堿水溶液種類(lèi)等適當(dāng)設(shè)定，例如可以如下設(shè)定，但本實(shí)施方式不限定于此。以氣相狀態(tài)在脫酸塔10中例如以O(shè) 50°C和O O. 6MPa(表壓)供給上述組合物。以液體狀態(tài)在脫酸塔10中例如以O(shè) 30°C供給堿水溶液。在脫酸塔10中循環(huán)的堿水溶液的比例沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于從外部新供給的堿水溶液的供給流量可以設(shè)為O 5000倍相對(duì)lm3/hr上述組合物的供給流量，堿水溶液的供給流量可以設(shè)為2 20L/hr。從脫酸塔10所排出的氣態(tài)物，雖然也取決于所供給的組合物和堿水溶液各自的熱量、脫酸塔10的壓降等，但例如可以為O 50°C和O O. 6MPa(表壓)。被排出的堿水溶液，雖然也取決于所供給的組合物和堿水溶液各自的熱量、脫酸塔10的壓降等，但例如為O 50°C。
清洗中的堿水溶液的pH(更詳細(xì)而言是將從外部供給的堿水溶液和被循環(huán)的堿水溶液合并后的堿水溶液，與以氣相狀態(tài)被供給的組合物接觸的堿水溶液(或液相)的PH，為了簡(jiǎn)便可以認(rèn)為大致相等于清洗后的堿水溶液的pH)為14以上，例如，可以為pH14以上、15以下。由以上，HFP0、更詳細(xì)而言包含HFPO和通式(X)所示的低聚物的組合物被清洗，以清洗后的氣態(tài)物形態(tài)制造HFP0。得到的氣態(tài)物中的HFPO含量，例如為80mol%以上，代表性地為90 IOOmol % ο實(shí)施例(實(shí)施例)按照上述エ序a)，通過(guò)氧將HFP氧化，生成HFP0，從由此得到的氣相，由通常方法適當(dāng)除去C0F2、CF3COF等，得到組合物P。
由傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR)、核磁共振光譜(19F-NMR、13C-MR)和氣相色譜分析該組合物P的成分。在表I中表示結(jié)果。組合物P含有HFPO和上述通式(X)所示的低聚物，也包含微量的六氟丙酮(CF3COCF3)。[表 I]
組合物P
成分比例(mol%)
HFPO65
上述通式(X)所示的低聚物了5 CF3COCF32
^N接著，使用圖I所示的清洗裝置11清洗該組合物P，采取清洗后的清洗液樣品Q(chēng)。清洗操作不添加消泡劑來(lái)實(shí)施，具體條件設(shè)定如下。在圖I所示的清洗裝置11的脫酸塔10中，以氣相狀態(tài)從組合物供給管線(xiàn)I連續(xù)地供給上述組合物P，并且作為堿水溶液從堿水溶液供給管線(xiàn)3連續(xù)地供給氫氧化鉀水溶液，從氣態(tài)物排出管線(xiàn)5和堿水溶液排出管線(xiàn)9a分別連續(xù)排出清洗后的氣態(tài)物和堿水溶液。從堿水溶液供給管線(xiàn)3供給的堿水溶液設(shè)為約15°C和堿濃度5. 4mol/L(pH = 14. 7 (理論值))。在脫酸塔10中由循環(huán)管線(xiàn)9c循環(huán)的堿水溶液比例，相對(duì)于從堿水溶液供給管線(xiàn)3供給的堿流量設(shè)為1000倍。從廢液管線(xiàn)9b得到的堿水溶液為約20°C和堿濃度2. 9mol/L (pH = 14. 4(理論值))。采取在這樣的條件下從廢液管線(xiàn)9b得到的堿水溶液作為清洗液樣品Q(chēng)。采取的清洗液樣品Q(chēng)含有I重量％通式⑴所示的低聚物。在實(shí)施清洗操作期間，在脫酸塔10中，充分地消泡(抑泡)，能夠沒(méi)有問(wèn)題地連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，確認(rèn)了通過(guò)將堿水溶液的pH設(shè)為14以上，能夠防止起泡。(比較例)將從堿水溶液供給管線(xiàn)3供給的堿水溶液設(shè)為約15°C和堿濃度2. 9mol/L(pH =14.4 (理論值))以外，與上述實(shí)施例同樣實(shí)施清洗操作。在該比較例中，從廢液管線(xiàn)9b得到的堿水溶液為約20°C和堿濃度O. 6mol/L(pH =約13. 8)。在實(shí)施清洗操作期間，在脫酸塔10中觀察到劇烈起泡，開(kāi)始清洗后I小時(shí)不得不
停止運(yùn)轉(zhuǎn)。エ業(yè)上的可利用性本發(fā)明的消泡方法可以廣泛使用于抑制陰離子表面活性劑含有液的起泡。由本發(fā)明的清洗方法和制造方法得到的六氟環(huán)氧丙烷，例如可以作為全氟こ烯基醚的原料使用。符號(hào)說(shuō)明I組合物供給管線(xiàn)3堿水溶液供給管線(xiàn)5氣態(tài)物排出管線(xiàn)7 泵9a堿水溶液排出管線(xiàn)9b廢液管線(xiàn)9c循環(huán)管線(xiàn)10脫酸塔IOa 塔部IOb 罐部11清洗裝置權(quán)利要求
1.ー種包含陰離子表面活性劑的堿性的水性液體的消泡方法，其特征在于將該堿性的水性液體的PH設(shè)為14以上。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于 陰離子表面活性劑包含以下通式(Y)所示的化合物， CF3O(CF2O)n-R,……(Y) 式中，-R’表示-C00M、-0C00M或-CF2COOM, M表示堿金屬，n表示0 50的整數(shù)。
3.一種六氟環(huán)氧丙烷的清洗方法，其特征在干 由pH14以上的堿性的水性液體清洗包含六氟環(huán)氧丙烷和以下通式(X)所示的化合物的組合物，CF3O(CF2O)n-R……⑴ 式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF2COF, n表示0 50的整數(shù)。
4.一種六氟環(huán)氧丙烷的制造方法，其特征在于，包括 a)通過(guò)氧將六氟丙烯氧化，得到包含六氟環(huán)氧丙烷和以下通式(X)所示的化合物組合物的エ序 CF3O(CF2O)n-R……(X) 式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF2COF, n表示0 50的整數(shù)；和 b)由pH14以上的堿性的水性液體清洗該組合物，在堿性的水性液體中分離所述通式(X)所示的化合物，得到包含六氟環(huán)氧丙烷的氣態(tài)物的エ序。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于 堿性的水性液體包含氫氧化鉀和氫氧化鈉中的至少I(mǎi)種。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠抑制在包含陰離子表面活性劑的堿性的水性液體中起泡的方法。在包含陰離子表面活性劑的堿性的水性液體的消泡方法中，將該堿性的水性液體的pH設(shè)為14以上。
文檔編號(hào)C07D301/32GK102728107SQ20121008248
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者中谷英樹(shù), 中越干雄, 松村新一, 森本和賀 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社