專利名稱：異丁醇在酸性催化劑上的同時(shí)脫水和骨架異構(gòu)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異丁醇同時(shí)脫水和骨架異構(gòu)化以制造具有基本上相同的碳數(shù)但是不同的骨架結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)的烯烴。原油的有限供應(yīng)和日益升高的成本已經(jīng)促使尋找生產(chǎn)烴產(chǎn)品如異丁烯和正丁烯的替代方法。異丁醇可通過碳水化合物的發(fā)酵，或者通過由碳水化合物的發(fā)酵獲得的較輕醇的縮合而得到。由來自活生物體的有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成，生物質(zhì)是世界上主要的可再生能源。
背景技術(shù)：
異丁醇(2-甲基-I-丙醇)歷史上已經(jīng)找到了有限的應(yīng)用，并且其用途與I-丁醇的用途類似。其已經(jīng)被用作溶劑、稀釋劑、潤濕劑、清潔劑添加劑以及被用作用于油墨和聚合物的添加劑。最近，異丁醇作為燃料或者燃料組分得到了關(guān)注，因?yàn)槠滹@示出高的辛烷值(調(diào)和(blending)辛烷 R+M/2 為 102-103)和低的蒸氣壓(RVP 為 3. 8-5. 2psi)。 異丁醇通常被認(rèn)為是I-丁醇的工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物(Ullmann’ sencyclopedia ofindustrial chemistry,第6版,2002)。其由丙烯通過以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化劑)進(jìn)行加氫甲?；?醒化，hy dr o f ormy I at i on)或者通過以雷帕Oteppe)法(基于Co的催化劑)進(jìn)行羰基化而生產(chǎn)。加氫甲?；蛘唪驶频帽嚷蕿?2/8-75/25的正丁醛和異丁醛。為了獲得異丁醇，將異丁醛在金屬催化劑上氫化。異丁醇還可由合成氣(C0、H2和CO2的混合物)通過類似于費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)的方法生產(chǎn)，得到高級(jí)醇的混合物，盡管通常發(fā)生異丁醇的優(yōu)先形成(Applied CatalysisA, general, 186,第 407 頁，1999 和 Chemiker Zeitung, 106,第 249 頁，1982)。獲得異丁醇的又一種路徑是甲醇與乙醇和/或丙醇的堿催化Guerbet縮合(J. of Molecular CatalysisAChemical 200,137,2003和 Applied Biochemistry andBiotechnology,113-116,第 913頁，2004)。最近，已經(jīng)開發(fā)出新的生物化學(xué)路徑來由碳水化合物選擇性地生產(chǎn)異丁醇。所述新策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途徑，并將其2-酮酸中間體轉(zhuǎn)為用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途徑中的中間體。這些代謝物可通過2-酮-酸脫羧酶(KDC)被轉(zhuǎn)化成醛，然后通過醇脫氫酶(ADH)被轉(zhuǎn)化成醇。為了通過將中間體從氨基酸生物合成途徑分流至醇生產(chǎn)而生產(chǎn)醇，需要兩個(gè)非天然步驟(Nature, 451,第86頁,2008和美國專利2008/0261230)。需要重組微生物(recombinant microorganism)來提高朝向2-酮-酸合成的碳的通量。在纈氨酸生物合成中，2-酮異戊酸酯是一種中間體。碳水化合物的糖酵解產(chǎn)生丙酮酸酯，丙酮酸酯通過乙酰乳酸酯合成酶轉(zhuǎn)化為乙酰乳酸酯。通過異構(gòu)還原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2，4-二羥基異戊酸酯。脫水酶將所述2，4-二羥基異戊酸酯轉(zhuǎn)化成2-酮-異戊酸酯。在下一步驟中，酮酸脫羧酶由2-酮-異戊酸酯制造異丁醛。最后的步驟是通過脫氫酶將異丁醛氫化為異丁醇。在上述朝向異丁醇的路徑中，Guerbet縮合、合成氣氫化和從碳水化合物起的2-酮酸途徑是可以使用生物質(zhì)作為主要(primary)原料的路徑。生物質(zhì)的氣化產(chǎn)生合成氣，所述合成氣可以被轉(zhuǎn)化為甲醇或者直接被轉(zhuǎn)化為異丁醇。已經(jīng)通過碳水化合物的發(fā)酵或者經(jīng)由合成氣直接發(fā)酵成乙醇而大規(guī)模生產(chǎn)乙醇。因此，源自生物質(zhì)的甲醇和乙醇可被進(jìn)一步縮合成異丁醇。直接2-酮酸途徑可由從生物質(zhì)分離的碳水化合物生產(chǎn)異丁醇。簡單的碳水化合物可以由植物例如甘蔗、甜菜獲得。更復(fù)雜的碳水化合物可以由植物例如玉米、小麥及其它結(jié)出谷物的植物獲得。甚至更復(fù)雜的碳水化合物可以由基本上任何生物質(zhì)、通過從木素纖維素釋放纖維素和半纖維素而分離。在九十年代中期，許多石油公司企圖生產(chǎn)更多的異丁烯以生產(chǎn)MTBE。因此，已經(jīng)開發(fā)了許多用于將正丁烯轉(zhuǎn)化成異丁烯的骨架異構(gòu)化催化劑(Adv. Catal. 44，第505頁，1999 ；0il & Gas Science and Technology, 54 (I)第 23 頁，1999 和 Applied Catalysis A:General 212，97，2001)。在有希望的催化劑中有10元環(huán)沸石和改性氧化鋁。尚未提及反向?qū)惗∠┕羌墚悩?gòu)化為正丁烯。醇脫水以產(chǎn)生烯烴的反應(yīng)是早就已知的(J. Catal. 7，第163頁，1967和J. Am.Chem. Soc. 83，第2847頁，1961)。許多可獲得的固體酸性催化劑能夠用于醇脫水(Stud.
Surf. Sci. Catal. 51，第260頁，1989)。然而，Y -氧化鋁是最常使用的，尤其是對(duì)于較長鏈的醇(具有超過三個(gè)碳原子)。這是因?yàn)榫哂休^強(qiáng)酸度的催化劑例如二氧化硅-氧化鋁、分子篩、沸石或者樹脂催化劑可以促進(jìn)雙鍵移位、骨架異構(gòu)化及其它烯烴互變(inter-conversion)反應(yīng)。異丁醇的酸催化脫水的主要產(chǎn)物是異丁烯
權(quán)利要求
1.異丁醇同時(shí)脫水和骨架異構(gòu)化以制造基本上對(duì)應(yīng)的烯烴的方法，所述烯烴具有相同的碳數(shù)且主要由正丁烯和異丁烯的混合物組成，所述方法包括 a)將包括異丁醇、任選的水、任選的惰性組分的物流(A)引入到反應(yīng)器中； b)在所述反應(yīng)器中在有效地使所述異丁醇的至少一部分脫水和骨架異構(gòu)化以制造正丁烯和異丁烯的混合物的條件下，使所述物流與催化劑接觸； c)從所述反應(yīng)器收取物流(B)，除去水、如果有的所述惰性組分和如果有的未轉(zhuǎn)化的異丁醇，以獲得正丁烯和異丁烯的混合物； 其中， 異丁醇的WHSV為至少11Γ1，和所述催化劑能夠同時(shí)進(jìn)行脫水和丁烯的骨架異構(gòu)化并且是具有高于 10 的 Si/Al 的FER、MWW、EU0、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或T0N系列的結(jié)晶硅酸鹽， 或者經(jīng)脫鋁的具有高于 10 的 Si/Al 的 FER、MWW、EU0、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL 或 TON系列的結(jié)晶硅酸鹽， 或者磷改性的具有高于 10 的 Si/Al 的 FER、MWW、EU0、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL 或 TON系列的結(jié)晶硅酸鹽， 或者AEL系列的硅鋁磷酸鹽分子篩， 或者硅化、鋯化或鈦化或氟化的氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中異丁醇的WHSV為1-301Γ1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中異丁醇的WHSV為2-2111'
4.異丁醇同時(shí)脫水和骨架異構(gòu)化以制造基本上對(duì)應(yīng)的烯烴的方法，所述烯烴具有相同的碳數(shù)且主要由正丁烯和異丁烯的混合物組成，所述方法包括 a)將包括異丁醇、任選的水、任選的惰性組分的物流(A)引入到反應(yīng)器中； b)在所述反應(yīng)器中在有效地使所述異丁醇的至少一部分脫水和骨架異構(gòu)化以制造正丁烯和異丁烯的混合物的條件下，使所述物流與催化劑接觸； c)從所述反應(yīng)器收取物流(B)，除去水、如果有的所述惰性組分和如果有的未轉(zhuǎn)化的異丁醇，以獲得正丁烯和異丁烯的混合物； 其中， 溫度范圍為200°C -600°C和所述催化劑能夠同時(shí)進(jìn)行脫水和丁烯的骨架異構(gòu)化并且是具有高于 10 的 Si/Al 的FER、MWW、EU0、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或T0N系列的結(jié)晶硅酸鹽， 或者經(jīng)脫鋁的具有高于 10 的 Si/Al 的 FER、MWW、EU0、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL 或 TON系列的結(jié)晶硅酸鹽， 或者磷改性的具有高于 10 的 Si/Al 的 FER、MWW、EU0、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL 或 TON系列的結(jié)晶硅酸鹽， 或者AEL系列的硅鋁磷酸鹽分子篩， 或者硅化、鋯化或鈦化或氟化的氧化鋁。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器的壓力為O.5-10巴絕對(duì)壓力。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中溫度范圍為250°C-500°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中溫度范圍為300°C-450°C。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟d)中分餾物流(B)以產(chǎn)生正丁烯物流(N)和除去主要部分的異丁烯，所述異丁烯任選地與物流(A) —起被再循環(huán)至步驟b)的脫水/異構(gòu)化反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟d)的分餾中，將異丁烯通過異丁烯的選擇性低聚而除去。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟d)的分餾中，將異丁烯通過與甲醇或乙醇的選擇性醚化而除去。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟d)的分餾中，將異丁烯通過選擇性水合為叔丁醇而除去。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將所述叔丁醇再循環(huán)至步驟b)的脫水/異構(gòu)化反應(yīng)器。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟d)的分餾通過催化蒸餾塔進(jìn)行，其中使主要部分的I- 丁烯異構(gòu)化成2- 丁烯，異丁烯作為塔頂物收取和2- 丁烯在所述塔的塔底物中收取。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中將異丁烯再循環(huán)至步驟b)的脫水/異構(gòu)化反應(yīng)器。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)產(chǎn)生的丁烯中，正丁烯的比例高于20%。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在步驟c)產(chǎn)生的丁烯中，正丁烯的比例高于30%。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在步驟c)產(chǎn)生的丁烯中，正丁烯的比例高于40%。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在步驟c)產(chǎn)生的丁烯中，正丁烯的比例高于50%。
全文摘要
本發(fā)明(在第一實(shí)施方案中)涉及異丁醇同時(shí)脫水和骨架異構(gòu)化以制造基本上對(duì)應(yīng)的烯烴的方法，所述烯烴具有相同的碳數(shù)且主要由正丁烯和異丁烯的混合物組成，所述方法包括a)將包括異丁醇、任選的水、任選的惰性組分的物流(A)引入到反應(yīng)器中；b)在所述反應(yīng)器中在有效地使所述異丁醇的至少一部分脫水和骨架異構(gòu)化以制造正丁烯和異丁烯的混合物的條件下，使所述物流與催化劑接觸；c)從所述反應(yīng)器收取物流(B)，除去水、如果有的所述惰性組分和如果有的未轉(zhuǎn)化的異丁醇，以獲得正丁烯和異丁烯的混合物；其中，異丁醇的WHSV為至少1h-1或者溫度為200℃-600℃和所述催化劑能夠同時(shí)進(jìn)行脫水和丁烯的骨架異構(gòu)化。所述催化劑是具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的結(jié)晶硅酸鹽，或者經(jīng)脫鋁的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的結(jié)晶硅酸鹽，或者磷改性的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的結(jié)晶硅酸鹽，或者AEL系列的硅鋁磷酸鹽分子篩，或者硅化、鋯化或鈦化或氟化的氧化鋁。有利地在步驟d)中分餾物流(B)以產(chǎn)生正丁烯物流(N)和除去主要部分的異丁烯，所述異丁烯任選與物流(A)一起被再循環(huán)至步驟b)的脫水/異構(gòu)化反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C07C11/00GK102892729SQ201180024174
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日
發(fā)明者C.亞當(dāng), D.米諾克斯, N.內(nèi)斯特恩科, S.范唐科, J-P.達(dá)思 申請(qǐng)人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司