專利名稱：金屬絡(luò)合物以及由其制成的吸附材料、吸留材料和分離材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬絡(luò)合物及其制造方法，以及包含該金屬絡(luò)合物的吸附材料、儲藏材料和分離材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種金屬絡(luò)合物，其包含一種特定的二羧酸化合物、至少一種金屬離子、和可以雙齒配位于該金屬離子的有機(jī)配體。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物適用于吸附材料、儲藏材料或分離材料，用于吸附、儲藏或分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、惰性氣體、硫化氫、氨、水蒸氣、有機(jī)蒸氣等。
背景技術(shù)：
迄今為止，在除臭、廢氣處理等領(lǐng)域中，目前已開發(fā)有多種吸附材料?；钚蕴渴撬鼈兊拇砝?，并且利用其優(yōu)良的吸附性能，其已在各種工業(yè)中被廣泛用于空氣凈化、脫硫、 脫氮或去除有害物質(zhì)。近年來，氮的需求正在增加，例如，在半導(dǎo)體制造工藝等中。這種氮是通過使用碳分子篩根據(jù)變壓吸附法或變溫吸附法而由空氣制成。碳分子篩也用于多種氣體的分離和純化，比如從甲醇裂解氣中純化氫氣。采用變壓吸附法和變溫吸附法分離混合氣體時，常見的做法是基于氣體在作為分離吸附材料的碳分子篩或沸石上的平衡吸附量和吸附率的差異來進(jìn)行分離。當(dāng)氣體混合物的分離是基于平衡吸附量之間的差異時，傳統(tǒng)的吸附材料不能選擇性地僅將待除去的氣體吸附于其上，從而分離系數(shù)下降，使得所用設(shè)備的尺寸不可避免地增大。另一方面，當(dāng)氣體混合物是基于吸附率之間的差異而分離成為單獨的氣體時，雖然取決于氣體的類型，但可以僅吸附待除去的氣體。然而，需要交替地進(jìn)行吸附和解吸，并且在此情況下，所用的設(shè)備也應(yīng)該更大。另一方面，作為提供優(yōu)異吸附性能的吸附材料，還開發(fā)了一種受到外部刺激時會發(fā)生動態(tài)結(jié)構(gòu)變化的高分子金屬絡(luò)合物(參見非專利文件I和2)。在該發(fā)生動態(tài)結(jié)構(gòu)變化的新型高分子金屬絡(luò)合物被用作氣體吸附材料時，其在到達(dá)規(guī)定壓力以前不會吸附氣體，在壓力超過規(guī)定壓力時才開始?xì)怏w吸附。此外，還觀察到吸附起始壓力根據(jù)氣體的性質(zhì)而不同的現(xiàn)象。將這些現(xiàn)象應(yīng)用于采用變壓吸附系統(tǒng)的氣體分離設(shè)備中所用的吸附材料可以進(jìn)行非常有效的氣體分離。還可以減小變壓寬度，也有利于節(jié)約能源。此外，還有助于減少氣體分離設(shè)備的尺寸，使得將高純氣體作為產(chǎn)品投放市場時可以提高價格方面的競爭性。另夕卜，即使該高純氣體是在公司自己的工廠內(nèi)使用，也可以減少需要高純氣體的設(shè)備所需的成本，從而降低最終產(chǎn)品的制造成本。將發(fā)生動態(tài)結(jié)構(gòu)變化的高分子金屬絡(luò)合物用作儲存材料或分離材料的已知實例有(1)具有交叉指狀構(gòu)架(interdigitated framework)的金屬絡(luò)合物(參見專利文獻(xiàn)I和 2) ; (2)具有二維方格構(gòu)架(two-dimensional square-grid framework)的金屬絡(luò)合物(參見專利文獻(xiàn)3、4、5、6、7和8);和(3)具有互相貫穿構(gòu)架(interpenetrated framework)的金屬絡(luò)合物(參見專利文獻(xiàn)9)。
然而，目前還需要進(jìn)一步減小設(shè)備的尺寸以降低成本。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)需要進(jìn)一步提高分離性能。專利文獻(xiàn)9公開了包含對苯二甲酸、金屬離子和4，4’ -聯(lián)吡啶的高分子金屬絡(luò)合物。然而，專利文獻(xiàn)9完全沒有提及可以雙齒配位的有機(jī)配體所提供的有助于分離性能的作用。此外，專利文獻(xiàn)10公開了包含對苯二甲酸衍生物、金屬離子和可以雙齒配位于該金屬離子的有機(jī)配體的高分子金屬絡(luò)合物。然而，專利文獻(xiàn)10在實施例中僅公開了包含對苯二甲酸、銅離子和吡嗪的高分子金屬絡(luò)合物，沒有提及可以雙齒配位的有機(jī)配體所提供的有助于混合氣體分離性能的作用。此外，專利文獻(xiàn)11公開了包含對苯二甲酸衍生物、金屬離子和可以雙齒配位于該金屬離子的有機(jī)配體的高分子金屬絡(luò)合物。然而，專利文獻(xiàn)11在實施例中僅公開了包含對苯二甲酸、銅離子和1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷的高分子金屬絡(luò)合物，對于可以雙齒配位的有機(jī)配體所提供的有助于混合氣體分離性能的作用完全沒有提及?！がF(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本專利申請公開NO. 2004-161675 專利文獻(xiàn)2 :日本專利申請公開NO. 2008-247884 專利文獻(xiàn)3 :日本專利申請公開NO. 2003-275531 專利文獻(xiàn)4 :日本專利申請公開NO. 2003-278997 專利文獻(xiàn)5 :日本專利申請公開NO. 2005-232222 專利文獻(xiàn)6 :日本專利申請公開NO. 2004-74026 專利文獻(xiàn)7 :日本專利申請公開NO. 2005-232033 專利文獻(xiàn)8 :日本專利申請公開NO. 2005-232034 專利文獻(xiàn)9 :日本專利申請公開NO. 2003-342260 專利文獻(xiàn)10 :日本專利申請公開NO. 2000-109485 專利文獻(xiàn)11 :日本專利申請公開NO. 2001-348361 非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn) I Kazuhiro Uemura and Susumu Kigatawa, “Expected Materials forthe Future”, 2, 44 to 51 (2002)
非專利文獻(xiàn) 2 :Ryotaro Matsuda and Susumu Kitagawa, “PETROTECH，，，26, 97 to104 (2003)。
發(fā)明摘要本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
因此，本發(fā)明的目的是提供金屬絡(luò)合物，其可被用作具有高吸附量的氣體吸附材料、具有高儲藏量的氣體儲藏材料、和在混合氣體分離中確保優(yōu)異性能的氣體分離材料。用于解決技術(shù)問題的方法
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過包含特定的二羧酸化合物、至少一種金屬離子、和可以雙齒配位于該金屬離子的有機(jī)配體的金屬絡(luò)合物來實現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明提供下述
(O金屬絡(luò)合物，其包含
下述通式(I)所示的二羧酸化合物(I)，
權(quán)利要求
1.金屬絡(luò)合物，其包含 下述通式(I)所示的二羧酸化合物(I)， [化I]
2.權(quán)利要求I所述的金屬絡(luò)合物，其中，所述二羧酸化合物(I)是選自對苯二甲酸、2-甲氧基對苯二甲酸和2-硝基對苯二甲酸中的至少一種。
3.權(quán)利要求I所述的金屬絡(luò)合物，其中，可以雙齒配位的有機(jī)配體是選自1，2_雙(4-吡啶基)乙炔、1，4-雙(4-吡啶基)苯、3，6- 二(4-吡啶基)_1，2，4，5 -四嗪和4，4’ -雙(4-吡啶基)聯(lián)苯中的至少一種。
4.權(quán)利要求I至3中任一項所述的金屬絡(luò)合物，其中，所述金屬離子為鋅離子。
5.吸附材料，其包含權(quán)利要求I至4中任一項所述的金屬絡(luò)合物。
6.權(quán)利要求5所述的吸附材料，其中，該吸附材料用于吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、惰性氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
7.儲藏材料，其包含權(quán)利要求I至4中任一項所述的金屬絡(luò)合物。
8.權(quán)利要求7所述的儲藏材料,其中，該儲藏材料用于儲藏二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、惰性氣體、硫化氫、氨、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
9.分離材料，其包含權(quán)利要求I至4中任一項所述的金屬絡(luò)合物。
10.權(quán)利要求9所述的分離材料，其中，該分離材料用于分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個碳原子的烴、惰性氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
11.權(quán)利要求9所述的分離材料，其中，該分離材料用于分離二氧化碳和甲烷，二氧化碳和氫，二氧化碳和氮，乙烷和甲烷，或甲烷和空氣。
12.權(quán)利要求I所述的金屬絡(luò)合物的制造方法，其包括使二羧酸化合物(I)、選自屬于元素周期表第2族和第7至12族的金屬的鹽中的至少一種金屬鹽，和可以雙齒配位于金屬離子的有機(jī)配體在溶劑中反應(yīng)，由此析出金屬絡(luò)合物，該有機(jī)配體屬于Dooh點群，縱向長度為不小于8. O A且小于16. O A，并且具有2至7個雜原子。
全文摘要
本發(fā)明提供具有氣體吸附能力、儲藏能力和分離能力的金屬絡(luò)合物。本發(fā)明通過下述金屬絡(luò)合物實現(xiàn)上述目的，該金屬絡(luò)合物包含下述通式(I)所示的二羧酸化合物(I)[化1]其中R1、R2、R3和R4如說明書中所定義；選自屬于元素周期表第2族和第7至12族的金屬的離子中的至少一種金屬離子；可以雙齒配位于該金屬離子的有機(jī)配體，該有機(jī)配體屬于D∞h點群，縱向長度為不小于8.0 且小于16.0 ，并且具有2至7個雜原子。
文檔編號C07C11/04GK102762536SQ201180010759
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日
發(fā)明者池田知嘉子, 犬伏康貴, 金平浩一 申請人:可樂麗股份有限公司