專利名稱：由烯屬不飽和化合物制備腈類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于將烯屬不飽和有機(jī)化合物氫氰化成含有至少一個(gè)腈官能團(tuán)的化合物的方法。本發(fā)明具體涉及二烯烴如丁二烯或取代烯烴如烯腈(如戊烯腈)的氫氰化方法。將丁二烯氫氰化成戊烯腈是一種在工業(yè)領(lǐng)域中已實(shí)施了很多年的重要反應(yīng)，尤其是在合成己二腈的方法中，己二腈是一種重要的化學(xué)中間體，尤其可用于得到眾多聚合物，其中主要是聚酰胺的單體。
背景技術(shù)：
法國(guó)專利No. I 599 761描述了在鎳催化劑和亞磷酸三芳基酯的存在下，通過(guò)氫氰酸與具有至少一個(gè)烯屬雙鍵的有機(jī)化合物加成制備腈的方法。這個(gè)反應(yīng)可在有或沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。當(dāng)在該現(xiàn)有技術(shù)的方法中使用溶劑時(shí)，優(yōu)選地是烴如苯或二甲苯，或者腈如乙腈。所用的催化劑是鎳的有機(jī)金屬配合物，其中包含配體如膦、胂、銻化氫、亞銻酸鹽、亞砷酸鹽、亞磷酸鹽、次膦酸鹽或亞膦酸鹽。二烯的氫氰化方法一般包括兩步第一步氫氰化產(chǎn)生支化和直鏈的不飽和單腈，第二步可獲得二腈。通常只有直鏈腈對(duì)于合成新產(chǎn)物如己二腈是有價(jià)值的。因而這些方法還包括被稱作異構(gòu)化步驟的中間步驟，該步驟在于處理支化不飽和單腈以將它們轉(zhuǎn)化成直鏈不飽和單腈。為了實(shí)施第二步，還推薦使用用來(lái)活化催化劑的助催化劑，如硼化合物或金屬鹽，通常是Lewis酸。專利FR-A-2 338 253提出了在過(guò)渡金屬(特別是鎳、鈀或鐵)化合物水溶液和磺化膦的存在下，進(jìn)行具有至少一個(gè)烯屬不飽和度的化合物的氫氰化。在該專利中所述的磺化膦是磺化三芳基膦，更具體地是磺化三苯基膦。這種方法可進(jìn)行尤其是丁二烯和戊烯腈的適當(dāng)?shù)臍淝杌磻?yīng)，通過(guò)簡(jiǎn)單的潷析很容易分離催化劑溶液，并且因此可最大限度地避免排放含有作為催化劑使用的金屬的流出物或廢物。盡管如此，還是在進(jìn)行研究以便尋找無(wú)論是催化活性還是選擇性和穩(wěn)定性都更好的新催化體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一類新配體，它與過(guò)渡金屬一起可獲得相對(duì)于已知催化體系而言尤其對(duì)于直鏈腈具有改進(jìn)的選擇性的催化體系。
為此，本發(fā)明提出一種在包括選自過(guò)渡金屬的金屬元素和有機(jī)配體的催化劑存在下，通過(guò)在液體介質(zhì)中與氰化氫反應(yīng)，使含有至少一個(gè)烯屬不飽和度的烴化合物氫氰化的方法，其特征在于，該有機(jī)配體對(duì)應(yīng)于下述通式I :
權(quán)利要求
1. 一種在包括選自過(guò)渡金屬的金屬元素和有機(jī)配體的催化劑存在下，通過(guò)在液體介質(zhì)中與氰化氫反應(yīng)，使含有至少一個(gè)烯屬不飽和度的烴化合物氫氰化的方法，其特征在于，該有機(jī)配體對(duì)應(yīng)于下述通式I:
2.權(quán)利要求I的方法，其特征在于，通式I的配體包括下式的結(jié)構(gòu)
3.權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于有機(jī)配體選自下式的化合物
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，金屬元素選自鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鈾、銅、銀、金、鋅、鎘、萊。
5.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，反應(yīng)是在單相介質(zhì)中進(jìn)行的。
6.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，催化劑對(duì)應(yīng)于通式(V)M[Lf]v(V)式中M是過(guò)渡金屬Lf表示式(I)的有機(jī)配體V表示1-4的數(shù)。
7.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，反應(yīng)介質(zhì)包括催化劑的溶劑，該溶劑在氫氰化反應(yīng)溫度下與含有待氫氰化化合物的相是混溶的。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物是鎳化合物，并且選自其中鎳為零氧化度的化合物，如四氰化鎳鉀1(4[附(CN)4]、雙(丙烯腈)鎳O、雙(1，5_環(huán)辛二烯)鎳O以及含配體的衍生物，如四(三苯基膦)鎳O ;鎳化合物，如羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、溴化物、氯化物、檸檬酸鹽、硫氰酸鹽、 氰化物、甲酸鹽、氫氧化物、亞磷酸氫鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽及衍生物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、芳基和燒基橫酸鹽。
9.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，含有至少一個(gè)烯屬雙鍵的有機(jī)化合物選自二烯烴如丁二烯、異戊二烯、1，5_己二烯、1，5_環(huán)辛二烯，具有烯屬不飽和度的脂族腈、尤其是直鏈戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈，單烯烴如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、環(huán)己烯、 甲基環(huán)己烯，以及兩種或多種這些化合物的混合物。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用鎳或另一種過(guò)渡金屬的化合物用量的選擇要達(dá)到，每摩爾待氫氰化或異構(gòu)化的有機(jī)化合物為10-4-1摩爾的所用鎳或另一種過(guò)渡金屬，并且所用式(V)有機(jī)配體的用量的選擇要達(dá)到，相對(duì)于I摩爾的過(guò)渡金屬，該化合物的摩爾數(shù)為O. 5-50。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，氫氰化反應(yīng)在10°C_200°C的溫度下進(jìn)行。
12.上述權(quán)利要求之一的方法，用于通過(guò)與氰化氫反應(yīng)，將烯屬不飽和腈化合物氫氰化成二腈，其特征在于，在包括以下物質(zhì)的催化體系的存在下進(jìn)行操作至少一種過(guò)渡金屬化合物、至少一種式(I)或(V)有機(jī)化合物和由至少一種Lewis酸構(gòu)成的助催化劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于，烯屬不飽和腈化合物選自烯屬不飽和脂族腈，包括直鏈戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈以及它們的混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，直鏈戊烯腈包含一定量的其它化合物，這些化合物選自2-甲基-3-丁烯臆、2-甲基_2_ 丁烯臆、2-戍烯臆、戍臆、己二臆、2-甲基戍二臆、 2-乙基琥珀腈或丁二烯。
15.權(quán)利要求12-14之一的方法，其特征在于，用作助催化劑的Lewis酸選自元素周期分類表第 Ib、IIb、Ilia、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb 和 VIII 族元素的化合物。
16.權(quán)利要求12-15之一的方法，其特征在于，Lewis酸選自以下的鹽，這些鹽選自鹵化物、硫酸鹽、磺酸鹽、齒代烷基磺酸鹽、全齒代烷基磺酸鹽、齒代烷基乙酸鹽、全齒代烷基乙酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。
17.權(quán)利要求12-16之一的方法，其特征在于，Lewis酸選自氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、三氟甲基磺酸銦、三氟乙酸銦、三氟乙酸鋅、稀土元素如鑭、鋪、鐠、釹、衫、銪、禮、鋪、鏑、鉿、鉺、銘、鐿和镥的氯化物或溴化物、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化釔以及它們的混合物。
18.權(quán)利要求12-17之一的方法，其特征在于，相對(duì)于每摩爾過(guò)渡金屬化合物，所用的Lewis 酸為 0. 01-50 摩爾。
19.權(quán)利要求1-18之一的方法，其特征在于，通過(guò)在包含至少一種通式(I)或(V)有機(jī)配體和至少一種過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下進(jìn)行操作，在不存在氰化氫的情況下將2-甲基-3- 丁烯腈異構(gòu)化成戊烯腈，其中該2-甲基-3- 丁烯腈存在于由丁二烯氫氰化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中。
20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于，進(jìn)行異構(gòu)化的2-甲基-3-丁烯腈單獨(dú)使用或與2-甲基-2- 丁烯臆、4-戍烯臆、3-戍烯臆、2-戍烯臆、丁二烯、己二臆、2-甲基戍二臆、2-乙基琥珀腈或戊腈混合使用。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其特征在于，異構(gòu)化反應(yīng)在10°C_200°C的溫度下進(jìn)行。
22.權(quán)利要求19-21之一的方法，其特征在于，2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成戊烯腈的反應(yīng)是在至少一種過(guò)渡金屬化合物、至少一種式(I)有機(jī)磷配體和由至少一種Lewis酸構(gòu)成的助催化劑的存在下進(jìn)行的。
23.對(duì)應(yīng)于下述通式(I)的有機(jī)磷化合物，
24.符合下式的有機(jī)磷化合物
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將烯屬不飽和有機(jī)化合物氫氰化成含有至少一個(gè)腈官能團(tuán)的化合物的方法。本發(fā)明更具體地涉及二烯烴如丁二烯或取代烯烴如烯腈(如戊烯腈)的氫氰化。根據(jù)本發(fā)明方法，該反應(yīng)是在包括過(guò)渡金屬如鎳和有機(jī)配體的金屬配合物催化劑的存在下進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C07F19/00GK102617399SQ201110442910
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月15日
發(fā)明者B·迪迪隆, D·布儒瓦, J-C·加朗, P·馬里翁 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司