專利名稱：一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸二戊酯是一種長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)合成中間體，由于其具有良好的潤滑性、耐磨性、 自清潔性、耐腐蝕性、較高的熱氧化穩(wěn)定性和較低的傾點(diǎn)、良好的可生物降解性、且與烴類油具有很好的可溶性，是一種優(yōu)異的環(huán)保型潤滑油基材。其在高端合成潤滑油市場(chǎng)領(lǐng)域應(yīng)用日漸廣泛，具有較高的實(shí)用價(jià)值。目前合成碳酸二戊酯的方法主要有光氣法、尿素醇解法、和酯交換等方法。光氣法存在著原料劇毒、操作周期長(zhǎng)和副產(chǎn)物嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)， 正逐步被淘汰。尿素醇解法雖然沒有上述缺點(diǎn)，但由于共振效應(yīng)，酰胺中的胺基被烷氧基替代進(jìn)行的非常困難，特別是二酰胺，只有在苛刻的反應(yīng)條件下，例如高溫，才可以進(jìn)行。酯交換法主要是通過碳酸二甲酯與正戊醇酯交換合成碳酸二戊酯。這種方法采用綠色環(huán)保原料碳酸二甲酯，副產(chǎn)物甲醇是合成碳酸二甲酯的原料，可進(jìn)行循環(huán)利用。因此該方法被認(rèn)為是一種清潔的生產(chǎn)工藝路線，有良好的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，所使用的催化劑為堿性離子液為氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑鹽。該催化劑具有較好的催化活性， 并且反應(yīng)條件溫和，所述催化劑是綠色環(huán)保的、可重復(fù)利用的。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，即在惰性氣體環(huán)境中，堿性離子液作為催化劑，將正戊醇和碳酸二甲酯控制溫度為9(T130°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，去除甲醇及催化劑，收集120-125°C的無色液體餾分即得碳酸二戊酯；
所述的正戊醇和碳酸二甲酯的質(zhì)量比即正戊醇碳酸二甲酯為8 :1 4 ； 所述的堿性離子液催化劑為氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽； 所述的堿性離子液催化劑用量為反應(yīng)物即正戊醇和碳酸二甲酯總質(zhì)量的0. 5-4%，優(yōu)選 2 3%。上述的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，具體包括下列步驟
(1)、在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，在用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正戊醇和堿性離子液催化劑，加熱升溫至90-130°C，控制滴加速率為0. 5 lg/min，優(yōu)選為lg/min緩慢滴加碳酸二甲酯；
(2)、待步驟(1)碳酸二甲酯滴加完后，將分水器接入步驟(1)的四口燒瓶上，將反應(yīng)生成的甲醇和未反應(yīng)的碳酸二甲酯蒸出，維持90-130°C，反應(yīng)l_4h，冷卻至室溫、控制真空度 3-20mmHg，優(yōu)選為20mmHg進(jìn)行減壓蒸餾20 30min后，靜置分層；
(3)、將步驟(2)靜止分層后的上層液體再進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 3-10mmHg，優(yōu)選為IOmmHg,時(shí)間為40 60min后，收集120_125°C的無色液體餾分即為目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二戊酯；
步驟(2)靜止分層后的下層棕色粘稠狀液體為堿性離子液體，回收可循環(huán)使用。本發(fā)明的有益技術(shù)效果
本發(fā)明的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，通過調(diào)整正戊醇和碳酸二甲酯的配比、堿性離子液的使用量和種類、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可得到純度、收率較高的碳酸二戊酯，產(chǎn)物碳酸二戊酯的純度達(dá)96、9%，收率達(dá)70 75%。另外，本發(fā)明的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，由于采用的堿性離子液催化劑催化性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性好，選擇性高；且對(duì)環(huán)境基本無毒害作用，屬于綠色催化劑，產(chǎn)物和催化劑比較容易分離，且操作工藝簡(jiǎn)單，催化劑可以重復(fù)利用多次而催化性能不發(fā)生明顯降低。


圖1是實(shí)施例1碳酸二戊酯的GC-MS的質(zhì)譜圖； 圖2是實(shí)施例1碳酸二戊酯的紅外光譜；
圖3是實(shí)施例1碳酸二戊酯的核磁共振譜。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明判定碳酸二戊酯的生成及其純度所用的儀器如下 氣-質(zhì)聯(lián)用GC-MS為Aligent 7890A_5975c，氮?dú)庾鳛檩d氣； 傅里葉紅外儀為THERMO scientific生產(chǎn)的NIC0LET 6700 ； 核磁共振儀為Bruker公司生產(chǎn)的AYANCE III，溶劑為氘代氯仿。本發(fā)明所用的各種原料的都是分析純，生產(chǎn)廠家均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)施例1
一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，具體包括下列步驟
(1)、在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入35.2g正戊醇和反應(yīng)物總質(zhì)量m的氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽催化劑，加熱升溫至110°C，控制滴加速率為lg/min緩慢滴加9g碳酸二甲酯；
(2)、待步驟(1)碳酸二甲酯滴加完后，將分水器接入步驟(1)的四口燒瓶上，保持 IlO0C以蒸除反應(yīng)生成的甲醇，反應(yīng)池后經(jīng)冷卻至室溫，控制真空度20mmHg進(jìn)行減壓蒸餾 20min后，靜置分層；
(3)、步驟(2)靜止分層后所得的上層液體再進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 IOmmHg,時(shí)間為60min后，收集120_125°C時(shí)的無色液體餾分，得到15. 62g粗產(chǎn)品碳酸二戊酯，測(cè)得純度為97%，碳酸二戊酯的收率為75% ；
下層棕色粘稠狀液體回收，得到可循環(huán)使用的催化劑，即堿性離子液氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑鹽。上述所得的碳酸二戊酯的GC-MS的質(zhì)譜圖見圖1，從圖1中可以看出碎片離子峰有四、41、63、71、203。203與預(yù)期合成化合物碳酸二戊酯的相對(duì)分子量M+1相符，其中M為相對(duì)分子量。質(zhì)荷比m/Z 29為C2H5+，m/Z :41為C3H5+，m/Z :63為 {\
Λ "J ,、+3H，m/Z:71 為 C5H11+;
所得的碳酸二戊酯的紅外光譜圖見圖2，從圖2中可以看出^M^cnT1是飽和的C-H伸縮振動(dòng)；1746 CnT1是C=O的伸縮振動(dòng)；；1473CHT1，1400cm"1是C-H的彎曲振動(dòng)吸收，1262 cnT1 是C-O的伸縮振動(dòng)吸收；
所得的碳酸二戊酯的核磁共振譜見圖3，從圖3中可以看出 NMR (500 MHz,⑶Cl3) δ = 4. 10 (t, J=6. 7, 4H), 1. 64 (dd, J=13. 5, 6.7’ 4H)，1. 33 (dd, J=8. 7, 5.4，8H)， 0. 88 (t, J=6. 7，6H)。實(shí)施例2
一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，具體包括下列步驟
(1)、在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入8.SgE 戊醇和反應(yīng)物總質(zhì)量m的氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽催化劑，加熱升溫至110°C，控制滴加速率為lg/min緩慢滴加9g碳酸二甲酯；
(2)、待步驟(1)碳酸二甲酯滴加完后，將分水器接入步驟(1)的四口燒瓶上，保持 IlO0C以蒸除反應(yīng)生成的甲醇，反應(yīng)Ih后經(jīng)冷卻至室溫，控制真空度20mmHg進(jìn)行減壓蒸餾 20min后，靜置分層；
(3)、步驟(2)靜止分層后所得的上層液體再進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 IOmmHg,時(shí)間為60min后，收集120_125°C時(shí)的無色液體餾分，得到7. 84g粗產(chǎn)品碳酸二戊酯，測(cè)得純度為97%，碳酸二戊酯的收率為40%。下層棕色粘稠狀液體回收，得到可循環(huán)使用的催化劑即堿性離子液氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽。實(shí)施例3
一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，具體包括下列步驟
(1)、在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入35.2g正戊醇和反應(yīng)物總質(zhì)量0. 5%的氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽催化劑，加熱升溫至110°C，控制滴加速率為lg/min緩慢滴加9g碳酸二甲酯；
(2)、待步驟(1)碳酸二甲酯滴加完后，將分水器接入步驟(1)的四口燒瓶上，保持 IlO0C以蒸除反應(yīng)生成的甲醇，反應(yīng)Ih后經(jīng)冷卻至室溫、控制真空度20mmHg進(jìn)行減壓蒸餾 30min后，靜置分層；
(3)、步驟(2)靜止分層后所得的上層液體再進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 IOmmHg,時(shí)間為40min后，收集120_125°C時(shí)的無色液體餾分，得到8. Og粗產(chǎn)品碳酸二戊酯， 測(cè)得純度為96%，碳酸二戊酯的收率為38% ；
下層棕色粘稠狀液體回收，得到可循環(huán)使用的催化劑，即堿性離子液氫氧化ι-丁基-3-甲基咪唑鹽。實(shí)施例4
一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，具體包括下列步驟 (1)、在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入35. 2g正戊醇和反應(yīng)物總質(zhì)量0. 5%的1-丁基-3-甲基咪唑碳酸鹽催化劑，加熱升溫至90°C，控制滴加速率為lg/min緩慢滴加9g碳酸二甲酯；
(2)、待步驟(1)碳酸二甲酯滴加完后，將分水器接入步驟(1)的四口燒瓶上，保持90°C 以蒸除反應(yīng)生成的甲醇，反應(yīng)4h后經(jīng)冷卻至室溫，控制真空度20mmHg進(jìn)行減壓蒸餾20min 后，靜置分層；
(3)、步驟(2)靜止分層后所得的上層液體再進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 lOmmHg，時(shí)間為60min后，收集120_125°C時(shí)的無色液體餾分，得到8. 54g粗產(chǎn)品碳酸二戊酯，測(cè)得純度為97%，碳酸二戊酯的收率為41% ；
下層棕色粘稠狀液體回收，得到可循環(huán)使用的催化劑，即堿性離子液1- 丁基-3-甲基咪唑碳酸鹽。 上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，其特征在于在惰性氣體環(huán)境中， 堿性離子液作為催化劑，將正戊醇和碳酸二甲酯控制溫度為9(T13(TC進(jìn)行酯交換反應(yīng)后， 去除甲醇及催化劑，收集120-125°C的無色液體餾分即得碳酸二戊酯；所述的正戊醇和碳酸二甲酯質(zhì)量比即正戊醇碳酸二甲酯為8:1 4 ；所述堿性離子液催化劑為氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽；所述堿性離子液催化劑的用量為反應(yīng)物即正戊醇和碳酸二甲酯總質(zhì)量的0. 5-4%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣中的一種或兩種以上的混合氣。
3.如權(quán)利要求2所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，其特征在于所述堿性離子液催化劑的用量為反應(yīng)物即正戊醇和碳酸二甲酯總質(zhì)量的2-3%。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，其特征在于具體包括下列步驟(1)、在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，在用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正戊醇和堿性離子液催化劑，加熱升溫至90-130°C，控制滴加速率為0. 5-lg/min緩慢滴加碳酸二甲酯；(2)、待步驟(1)碳酸二甲酯滴加完后，將分水器接入步驟(1)的四口燒瓶上，將反應(yīng)生成的甲醇和未反應(yīng)的碳酸二甲酯蒸出，維持90-130°C，繼續(xù)進(jìn)行酯交換反應(yīng)l-4h，冷卻至室溫、控制真空度3-20mmHg進(jìn)行減壓蒸餾20 30min后，靜置分層；(3)、將步驟(2)靜止分層后的上層液體再進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程控制真空度 3-10mmHg,時(shí)間為30 60min后，收集120_125°C的無色液體即為碳酸二戊酯。
5.如權(quán)利要求4所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的碳酸二甲酯滴加速率優(yōu)選控制為lg/min。
6.如權(quán)利要求5所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，其特征在于步驟(2)中優(yōu)選維持9(T110°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，其特征在于步驟(1)中優(yōu)選加熱升溫至110°C。
8.如權(quán)利要求7所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，其特征在于步驟(2)中減壓蒸餾的真空度優(yōu)選控制在20mmHg。
9.如權(quán)利要求8所述的一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，其特征在于步驟(3)中減壓蒸餾的真空度優(yōu)選控制在lOmmHg。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，即在惰性氣體環(huán)境中，堿性離子液作為催化劑，將正戊醇和碳酸二甲酯控制溫度為90~130℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，去除甲醇及催化劑，收集120-125oC的無色液體餾分即得碳酸二戊酯。其中，所采用的催化劑為綠色環(huán)保、可重復(fù)使用的堿性離子液為氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑鹽。本發(fā)明的堿性離子液催化合成碳酸二戊酯的制備方法，產(chǎn)物和催化劑比較容易分離，且操作工藝簡(jiǎn)單，所用催化劑是綠色環(huán)保、可重復(fù)使用的，且反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物碳酸二戊酯的純度達(dá)95－99%，收率達(dá)70－75%。
文檔編號(hào)C07C68/06GK102372635SQ20111035102
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者何忠義, 熊麗萍, 韓生, 駱銘 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院