專利名稱：調(diào)整電解液中金屬離子濃度的方法與裝置及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)整電解液中金屬離子濃度的方法及裝置。此方法及裝置可特別用于調(diào)整作為電解沉積銅并另外含F(xiàn)e(II)及Fe(III)化合物的銅沉積溶液中的銅離子濃度。
為避免有害氣體如氧在不可溶陽極上的形成及使用另外含氯離子以及氯的典型硫酸鍍銅浴，DD 215 589 B5提議一種用不可溶陽極電解沉積金屬的方法，其包括將電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)如Fe(NH4)2(SO4)2作添加劑加入電解液中，這些物質(zhì)通過電解液的強(qiáng)制對(duì)流帶至陽極，此處其通過電解電流電化學(xué)地改變，通過強(qiáng)制對(duì)流，離開陽極至金屬離子產(chǎn)生器中，在其中產(chǎn)生器所含的再生金屬上電化學(xué)地轉(zhuǎn)變回其最初狀態(tài)，同時(shí)再生金屬在沒有外加電流的幫助下以最初狀態(tài)溶解，通過強(qiáng)制對(duì)流返回至沉積槽中。由溶解金屬離子產(chǎn)生器中的金屬片產(chǎn)生的金屬離子與電解液一同輸送至電鍍裝置。
在此過程中，避免有害副產(chǎn)物在不可溶陽極上形成。另外，在電解沉積金屬中用盡的金屬離子，隨后通過適當(dāng)?shù)慕饘倨c電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)的反應(yīng)，通過引起金屬片與氧化物質(zhì)氧化并形成金屬離子而產(chǎn)生。
DD 261 613 A1敘述使用電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)如Fe(NH4)2(SO4)2的電解銅沉積方法，其中其指出習(xí)慣上在沉積平滑及高光澤銅涂層的沉積液中所利用的有機(jī)添加劑在進(jìn)行此方法時(shí)不在不可溶陽極上氧化。
DE 43 44 387 A1亦敘述使用不可溶電極、及配置在電解槽外的銅離子產(chǎn)生器及沉積液中的電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)電解沉積具有預(yù)定物理性質(zhì)的銅的方法，銅離子產(chǎn)生器作為金屬離子的再生空間且含銅片。其指出已觀察到沉積液中含有的有機(jī)添加物在進(jìn)行DD 215 589 B5及DD 261 613 A1所述的過程中分解，故結(jié)果在長期使用的沉積液中，這些添加物的分解產(chǎn)物將富集于該浴中。為克服此問題其建議使用電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)，其濃度精確保持電鍍裝置內(nèi)電鍍要求的銅總含量，并引導(dǎo)電解池內(nèi)外電解液，以在電解池陽極上氧化形成的可逆轉(zhuǎn)化物質(zhì)的離子壽命在整個(gè)電鍍裝置中時(shí)間受限制，以防止或至少徹底妨礙這些離子破壞添加劑。
上面提及的方法及裝置中的問題為電解液中的金屬含量不容易保持恒定。結(jié)果，沉積的條件改變，如此使達(dá)到電解沉積的再現(xiàn)的條件成為不可能。電解液中金屬含量的改變?cè)蛑粸榻饘匐x子產(chǎn)生器中金屬片不僅在電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)影響中形成，也在使用Fe(II)/Fe(III)化合物作電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)的銅沉積浴的情況中通過電解液所含空氣中的氧形成。
此外，已發(fā)現(xiàn)電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的氧化物質(zhì)不僅在金屬離子產(chǎn)生器中還原，還在沉積槽中陰極上還原，故陰極電流效率僅約為90％。
由于上述的理由，不會(huì)出現(xiàn)金屬離子產(chǎn)生器中金屬離子的形成與由電解金屬沉積的金屬離子消耗間的穩(wěn)態(tài)條件。這效應(yīng)仍被加強(qiáng)，特別是當(dāng)使用較高溫度時(shí)。因此，電解液中欲沉積離子的含量持續(xù)增加。然而，金屬離子含量必須保持在狹窄的限制范圍內(nèi)以保持金屬沉積涂層足夠良好的物理性質(zhì)。
在其他指示中，WO 9910564 A2宣稱關(guān)于這點(diǎn)，以傳統(tǒng)電鍍裝置中熟知的利用可溶性陽極取代在此使用的不可溶陽極的方法降低利用不可溶陽極的額外電解蓄電池中電解液的金屬離子濃度為不可能。根據(jù)該文件，此問題為電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)在蓄電池陽極上氧化，故液體中這些物質(zhì)的氧化物質(zhì)含量上升。結(jié)果其保持電解液中金屬離子含量持續(xù)上升，故錯(cuò)失針對(duì)降低金屬離子濃度的實(shí)際目標(biāo)。
上述文件另外指出克服此問題的包含永久稀釋電解液的另一方法。但因?yàn)檫@將留下大量將必須持續(xù)拋棄及處理的液體，此亦稱為“進(jìn)料及排放法(feed and bleed method)”的步驟無法令人滿足。
根據(jù)此文件，問題的解決方法在于建議一種調(diào)整金屬離子濃度的方法及裝置。根據(jù)此解決方法，至少一部分電鍍裝置中所含電解液通過一或數(shù)個(gè)設(shè)有至少一個(gè)不可溶陽極及至少一個(gè)陰極的輔助電解池且在輔助電解池的陽極與陰極間設(shè)定一電流，該電流相當(dāng)高使陽極表面的電流密度等于至少6A/dm2且陰極表面的電流密度不超過3A/dm2。陽極表面對(duì)陰極表面的比例設(shè)為至少1∶4。
由此配置，通過讓部分電解液所含電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的氧化物質(zhì)在輔助電解池的陰極上還原，電解液中金屬含量可在較長的時(shí)間內(nèi)保持恒定。在選擇例如陽極及陰極表面間適當(dāng)關(guān)系調(diào)整陽極上及陰極上電流密度的比例中，在輔助電解池陽極上的電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的還原物質(zhì)只氧化至很少的程度或根本未氧化，故電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的氧化物質(zhì)濃度可調(diào)節(jié)，其允許直接影響金屬離子形成的速率。
然而WO 9910564 A2中敘述的裝置證明將相當(dāng)復(fù)雜，因?yàn)槌恋聿郾仨毺峁讉€(gè)蓄電池。這是上面提及的輔助電解池及金屬離子產(chǎn)生器的問題。在生產(chǎn)裝置中提供多個(gè)輔助電解池及金屬離子產(chǎn)生器可能是必須的。此外，金屬持續(xù)沉積在輔助電解池的陰極上沉積故電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的氧化物質(zhì)的還原效率在陰極上持續(xù)降低，如此要求增加電功率。用于供應(yīng)輔助電解池電流的整流器必須提供增加額定功率，其增加主要成本。此外，此裝置的壽命因陽極材料的腐蝕攻擊而受限制。
此外，沉積在輔助電解池陰極上的銅必須常常電化學(xué)地移除，這意味額外的能量消耗及這段時(shí)間的不便利。因此，必須提供數(shù)個(gè)這樣的輔助電解池以確保連續(xù)生產(chǎn)，一些這類電解池在其他平行的輔助電解池中銅由陰極移除時(shí)用于調(diào)整金屬離子濃度。其特別的缺點(diǎn)為習(xí)慣上應(yīng)用的陰極材料在剝除步驟中損壞。結(jié)果，一方面還原效率降低。另一方面，在幾次剝除步驟后陰極必須用新的更換。
此問題的解決方法為提供根據(jù)權(quán)利要求1的方法、根據(jù)權(quán)利要求11的裝置、根據(jù)權(quán)利要求22的方法的應(yīng)用及權(quán)利要求23的裝置的應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式詳述于下面的權(quán)利要求中。
根據(jù)本發(fā)明的方法用于調(diào)整作為電化學(xué)析出金屬并另外含有氧化及還原形式的電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)的電解液中的金屬離子濃度。其包括下列步驟a.至少一部分電解液引導(dǎo)通過至少一個(gè)輔助電解池，每一電解池有一不可溶輔助陽極及至少一個(gè)輔助陰極，b.施加一電壓使輔助電解池的的輔助陽極及輔助陰極之間產(chǎn)生電流及c.使用欲沉積金屬片作為輔助陰極。
為此目的，電解液持續(xù)引導(dǎo)通過金屬在其中電解沉積的裝置及通過輔助電解池，使液體至少有時(shí)同時(shí)或若需要隨后通過該裝置及電解池。在液體流經(jīng)輔助電解池后，它一再地被帶回該裝置。
為電解沉積金屬，該金屬通過使用優(yōu)選具有尺寸穩(wěn)定度的至少一個(gè)不可溶主陽極沉積由電解液沉積在處理結(jié)構(gòu)上。為此目的，電流在處理結(jié)構(gòu)及主陽極間通過。金屬離子通過氧化形式的氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)在至少一個(gè)金屬離子產(chǎn)生器中形成，電解液至少部分流經(jīng)離子產(chǎn)生器且產(chǎn)生器作為輔助電解池使金屬片溶解。為此，氧化形式的物質(zhì)在產(chǎn)生相應(yīng)的物質(zhì)如金屬離子中轉(zhuǎn)變成還原形式。如此產(chǎn)生的還原形式物質(zhì)再次在產(chǎn)生氧化形式的相應(yīng)物質(zhì)中在主陽極上氧化。
因此根據(jù)本發(fā)明的裝置是作為輔助電解池的金屬離子產(chǎn)生器，a.其可由欲沉積的金屬片填充，且b.其裝配至少一個(gè)不可溶輔助陽極及至少一個(gè)電源，以直流電源較佳，以便在輔助陽極及可填充的金屬片間產(chǎn)生電流，c.其中金屬片可用作輔助陰極。
較佳地，圍繞輔助陽極的陽極空間及圍繞輔助陰極的陰極空間可用至少部分離子可透過的手段互相分離。若需要，亦可放棄陽極空間與陰極空間之間的至少部分離子可透過的手段。在此情況下，輔助陰極被容納于金屬離子產(chǎn)生器的部分中，在其中液體已被緩和，以至少盡可能地防止陰極空間中所含電解液與陽極空間中的電解液混合。由構(gòu)造上的觀點(diǎn)來看，二個(gè)空間可用例如幾乎不發(fā)生混合的方法互相分開。金屬片以容納在具有良好流動(dòng)性的金屬離子產(chǎn)生器的間隔中較佳。
以本發(fā)明的方法及裝置，其更特別地用來調(diào)整作為電解沉積銅且額外含F(xiàn)e(II)/Fe(III)化合物的銅沉積溶液中的銅離子濃度，金屬沉積溶液中金屬離子含量可恒定保持在狹窄的限制范圍內(nèi)，故可保持沉積再現(xiàn)性的條件。金屬沉積溶液持續(xù)由電鍍裝置如沉淀槽進(jìn)入本發(fā)明的金屬離子產(chǎn)生器并由那里再度回到電鍍裝置。以氧化形式在電解裝置的主陽極上形成的氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)再度在金屬離子產(chǎn)生器中的金屬片上還原，由此形成金屬離子。由于金屬離子產(chǎn)生器中還原形式的氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)的形成速率可通過具有與輔助陽極相對(duì)的陰極極性的金屬片而改變，金屬離子產(chǎn)生器中金屬離子的形成速率可調(diào)整。相對(duì)于輔助陽極上的氧化物質(zhì)的氧化還原系統(tǒng)的還原物質(zhì)的另一氧化作用在與圍繞金屬片的陰極空間分開的圍繞輔助陽極的陽極空間中基本被防止發(fā)生。陽極空間及陰極空間中的流體基本被防止混合，故氧化還原系統(tǒng)的還原物質(zhì)可達(dá)到輔助陽極只有極小的程度，因?yàn)檫@些物質(zhì)只能通過擴(kuò)散達(dá)到輔助陽極，且因陽極空間中物質(zhì)的濃度因電化學(xué)反應(yīng)在那里發(fā)生而用盡。
在調(diào)整金屬離子產(chǎn)生器的電流中，氧化形式的氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)的產(chǎn)生速率及由此隨后金屬離子產(chǎn)生器中金屬離子的形成速率設(shè)定為大到以氧化還原化合物氧化每單位時(shí)間產(chǎn)生的金屬離子量加上進(jìn)入電解液的空氣中的氧溶解金屬的量等于電鍍裝置陰極上耗盡金屬離子的量。結(jié)果，電解液中欲沉積金屬的離子總含量保持恒定。在使用根據(jù)本發(fā)明的方法中獲得金屬離子的形成及消耗間的穩(wěn)態(tài)條件。
比較WO 9910564 A2所述的發(fā)明，本發(fā)明方法及裝置的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)為除了電鍍裝置外只必須提供一或多個(gè)蓄電池而非一或多個(gè)輔助電解池及一或多個(gè)額外金屬離子產(chǎn)生器。結(jié)果，裝置工程的花費(fèi)相當(dāng)?shù)?。更進(jìn)一步地，沉積溶液在WO 9910564 A2所述裝置的情況中不接觸惰性的輔助陰極，故金屬在輔助陰極上的電位沉積不引起上面討論的問題。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法在極長的時(shí)間中沒有基本的保養(yǎng)工作，如現(xiàn)有技術(shù)要求的剝除沉積在輔助陰極上的金屬。由此產(chǎn)生的問題，即因在輔助陰極上形成金屬涂層而減少氧化還原系統(tǒng)的氧化物質(zhì)轉(zhuǎn)化成還原物質(zhì)的效率，當(dāng)使用本發(fā)明時(shí)不發(fā)生。
降低電解質(zhì)中氧化形式的氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)含量具有額外的優(yōu)點(diǎn)在實(shí)行根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，電鍍裝置中的材料位于電解液中，其含有減少濃度的氧化形式的氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)。因此減少量的氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)通過材料表面上的電鍍電流而減少。結(jié)果，改良了電鍍裝置中的陰極電流效率。生產(chǎn)能力的相關(guān)增益總計(jì)高達(dá)10％。
本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是不存在具有可溶性陽極的電鍍裝置所知的陽極殘?jiān)?。在某些部分，裝置的進(jìn)料及排放操作可仍為有用的。這在當(dāng)電解液中有機(jī)和/或無機(jī)添加劑在長期交換時(shí)特別正確。由于部分拋棄電解液，氧化還原系統(tǒng)的氧化金屬離子含量成比例地降低。金屬離子產(chǎn)生器的容量被此部分減少。因此，金屬離子含量亦可通過具有在金屬離子產(chǎn)生器中還原的氧化形式的氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)保持恒定，通過具有由電鍍裝置移除且由新鮮電解液置換的部分電解液保持恒定。
使用已由貴重金屬和/或混合氧化物活化的惰性金屬電極，特別優(yōu)選使用貴重金屬。此材料相對(duì)于使用的氧化還原系統(tǒng)的沉積溶液及物質(zhì)，是化學(xué)及電化學(xué)上穩(wěn)定的。使用的基礎(chǔ)材料優(yōu)選例如為鈦或鉭。此基礎(chǔ)材料以作為網(wǎng)格金屬或網(wǎng)狀物的形式的打孔電極材料，以提供當(dāng)只有小空間時(shí)的大表面。因?yàn)檫@些金屬當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)有相當(dāng)?shù)倪^電位，基礎(chǔ)材料以貴重金屬涂覆，貴重金屬以鉑、銥、釕或其氧化物或混合的氧化物較佳。結(jié)果，基礎(chǔ)材料另外受到免于電解剝除的保護(hù)。暴露于球體輻射以壓縮至無孔的涂覆氧化銥的鈦陽極永遠(yuǎn)足夠，因此在應(yīng)用的條件下有長的使用壽命。
優(yōu)選使用形狀像球的金屬。銅不需要含磷，這是使用可溶性銅陽極的理由。結(jié)果，減少了陽極殘?jiān)男纬?。金屬球的?yōu)點(diǎn)是當(dāng)金屬片溶解時(shí)，金屬離子產(chǎn)生器中球的總體積的減少不容易產(chǎn)生作為形成橋的空洞，使其容易填充新金屬片。通過使用適當(dāng)直徑的球，可將金屬離子產(chǎn)生器中的總體積最佳化。結(jié)果，當(dāng)已知泵送能力時(shí)，沉積液的流動(dòng)阻力或體積流量再次由金屬球的總體積決定。然而，金屬片亦可基本上為柱狀或長方形。必須確定所經(jīng)過陰極空間的流量是足夠的。
為了進(jìn)一步減少進(jìn)入陽極空間的還原形式的氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)的氧化作用，金屬片表面對(duì)至少一個(gè)輔助陽極表面的比例設(shè)定為至少4∶1的值。結(jié)果，輔助陽極上的電流密度增加，故較佳地使沉積溶液的水氧化，在過程中形成氧，且還原形式的氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)僅氧化至極小的程度。優(yōu)選至少6∶1的表面比例，甚至更優(yōu)選至少10∶1的表面比例。更特別優(yōu)選至少40∶1的比例，尤其是至少100∶1的比例。可選擇例如小金屬片調(diào)整這樣高表面比例，特別是直徑小的金屬球。典型地，隨之產(chǎn)生0.1A/dm2至0.5A/dm2的陰極電流密度及20A/dm2至60A/dm2的陽極電流密度。在這些條件下，實(shí)際上氧單獨(dú)在陽極上形成?？赡艽嬖谟陉枠O空間的還原形式的氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)實(shí)際上不在這些條件下氧化。
金屬離子產(chǎn)生器的形狀以像試管較佳。在這情況中，有利的實(shí)施方案是具有位于可被金屬片占去的空間上的輔助陽極。結(jié)果，由輔助陽極上水的陽極分解放出的氧可由金屬離子產(chǎn)生器中沉積液離開而不接觸金屬片且不接觸溶液，故其以適當(dāng)量溶解在溶液中，如此到達(dá)金屬片。此配置防止金屬片在氧的作用下快速溶解。
另一有利的實(shí)施方案中，金屬離子產(chǎn)生器可垂直分割成二個(gè)隔間(陽極空間及陰極空間)，金屬片位于一個(gè)隔間中且至少一個(gè)輔助陽極配置在另一隔間中。在這一情況中，在輔助陽極上發(fā)生的氧亦由沉積液離開而不進(jìn)一步接觸金屬片。
堆積的金屬片優(yōu)選放在篩狀且由例如鈦的惰性材料組成的電極上。電源可經(jīng)由此電極傳送至金屬片。由于電極是篩狀的，沉積液可通過該篩至金屬堆積，并由此被輸送。如此在金屬堆積中設(shè)定可再現(xiàn)的流動(dòng)條件。通過引起溢出流經(jīng)的陰極空間上面區(qū)域的金屬堆積，進(jìn)入陰極空間的沉積溶液離開陰極空間。由于金屬堆積設(shè)定的高流速，在金屬片上氧化形式的氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)的還原效率因金屬片上的這些物質(zhì)的濃度過電位減少而增加。
輔助陽極由陽極空間圍繞且金屬片由陰極空間圍繞，沉積液處于這些空間中。這二個(gè)空間由至少部分可讓離子通過的裝置互相分離。液體可通過、不導(dǎo)電的編織布如聚丙烯布可優(yōu)選作為離子可通過的裝置。此材料妨礙電解空間的對(duì)流。
在另一具體實(shí)施方案中，可利用離子交換膜。這些膜具有額外的優(yōu)點(diǎn)，不僅妨礙電解空間的對(duì)流，而且還具有選擇性地遷移。當(dāng)利用例如陰離子交換膜時(shí)，來自陰極空間的陰離子可抵達(dá)陽極空間，而來自陽極空間的陽離子無法進(jìn)入陰極空間。若應(yīng)用具有Fe2+及Fe3+離子的銅沉積溶液，在陽極空間中氧化形成的Fe3+離子不轉(zhuǎn)移至陰極空間，故不損害根據(jù)本發(fā)明裝置的效率。若這些離子轉(zhuǎn)移至陰極空間，F(xiàn)e3+離子將在與Cu2+還原競爭的反應(yīng)中還原成Fe2+離子。這是離子交換膜作為至少部分離子可通過的裝置在技術(shù)方面特別有利的原因。然而，這些材料比可通過液體的編織布貴且機(jī)械上較敏感。
沉積液中金屬離子濃度可通過調(diào)整輔助陽極及金屬片間的電流傳導(dǎo)而調(diào)節(jié)。為此目的，電流由電源控制?？闪硗馓峁┙饘俸康淖詣?dòng)控制傳感器，溶液中金屬離子濃度由該傳感器持續(xù)測(cè)量。為此目的，沉積液的消退由溶液在其中循環(huán)的分離測(cè)頭中的光度計(jì)測(cè)定，且測(cè)頭的輸出信號(hào)可傳至比較器。如此得到的調(diào)節(jié)變量之后可轉(zhuǎn)變成調(diào)整至電源電流的起動(dòng)變數(shù)。此電流主要影響電解液中氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)的含量。此含量再度影響金屬片上的溶解速率。
由固定惰性主陽極及欲電鍍的材料位于其中的電鍍裝置，強(qiáng)制循環(huán)將電解液傳送至金屬離子產(chǎn)生器，由此其回到電鍍裝置。用于此目的的泵通過適當(dāng)?shù)墓芫€輸送強(qiáng)制循環(huán)中的液體。若需要，同時(shí)使用一貯存槽并將其配置在電鍍裝置及金屬離子產(chǎn)生器之間。此貯存槽儲(chǔ)存在例如電鍍裝置中平行操作的幾個(gè)沉淀槽的電解液。為此目的，可形成兩個(gè)液體循環(huán)，一個(gè)在沉淀槽及貯存槽間形成，而第二個(gè)在貯存槽及金屬離子產(chǎn)生器間。再者，也可在循環(huán)中插入過濾裝置以由電解液中移除雜質(zhì)。理論上，金屬離子產(chǎn)生器亦可置于真的沉淀槽中以獲得最短的可能流程。
本發(fā)明優(yōu)選適合調(diào)整使用在沉淀槽中具尺寸穩(wěn)定度的隋性陽極的銅浴中銅離子含量的濃度，該浴含F(xiàn)e2+及Fe3+的鹽，優(yōu)選FeSO4/Fe2(SO4)3或Fe(NH4)2(SO4)2或保持銅離子濃度的目的的其他鹽類。理論上，也可利用本發(fā)明調(diào)整電解沉積其他金屬的浴的金屬離子濃度，如鋅、鎳、鉻、錫、鉛及其合金以及與具有的其他元素如磷和/或硼的合金。結(jié)果，可能使用電化學(xué)可逆可改變的氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)，選擇的氧化還原系統(tǒng)視個(gè)別的沉淀電位而定?？墒褂美缭剽仭⑩?、釩、錳、鉻的化合物。合適的化合物例如硫酸氧鈦、硫酸鈰(IV)、堿金屬偏釩酸鹽、硫酸錳(II)、堿金屬鉻酸鹽或堿金屬重鉻酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的方法及裝置特別適合使用在水平通過式電鍍裝置，在其中水平或垂直放置的板形材料(以印刷電路板較佳)，以線性的方式水平方向輸送，同時(shí)與電鍍液接觸。事實(shí)上，此方法也可用于傳統(tǒng)浸漬裝置中電鍍材料，在其中大部分情況下材料以垂直的方向淹沒在液體中。


圖1顯示電鍍裝置的示意圖；圖2顯示第一具體實(shí)施方案中金屬離子產(chǎn)生器的截面圖；圖3顯示第一具體實(shí)施方案中金屬離子產(chǎn)生器上面區(qū)域的截面圖；圖4顯示第二具體實(shí)施方案中金屬離子產(chǎn)生器的截面圖。
以電解液充滿分開的容器。可利用硫酸的銅浴作為電解液，該溶液含硫酸銅、硫酸及氯化鈉以及控制沉積金屬物理性質(zhì)的有機(jī)及無機(jī)添加劑。
金屬離子產(chǎn)生器2含輔助陽極20及金屬片30。金屬片30(僅繪出一部分)堆積在鈦制底篩31上。底篩31及輔助陽極20由電饋線40、41連接到直流電源50。底篩31具有陰極極性且因此連接電源50的負(fù)端。輔助陽極20具有陽極極性且連接于電源50的正端。金屬片30亦經(jīng)由金屬片30與底篩31的電接觸得到陰極極性，結(jié)果金屬片30及輔助陽極20間有電流傳導(dǎo)。離子可通過的聚丙烯編織布21夾在圍繞輔助陽極20的陽極空間25及含金屬片30的陰極空間35之間，以防止空間25及35之間的對(duì)流輸送。
沉淀槽1與貯存槽3以第一液體循環(huán)相通電解液由沉淀槽1的上方區(qū)域經(jīng)管線4取出并轉(zhuǎn)移至貯存槽3。液體可由沉淀槽1經(jīng)例如溢流隔間取出。貯存槽3所含的液體由容器的下方區(qū)域經(jīng)由管線5通過泵6取出并通過例如捆起的燭形過濾器的過濾單元7。經(jīng)過濾的溶液經(jīng)由管線8回到沉淀槽1。
貯存槽3也經(jīng)由第二液體循環(huán)與金屬離子產(chǎn)生器2相通流體由貯存槽3的底部經(jīng)管線9流出且進(jìn)入底篩31下方的較低區(qū)域的金屬離子產(chǎn)生器2。液體再次經(jīng)由陰極空間35的上方區(qū)域溢流從金屬離子產(chǎn)生器2取出，然后經(jīng)管線10回到貯存槽3。
圖2顯示第一具體實(shí)施方案的金屬離子產(chǎn)生器2的截面。金屬離子產(chǎn)生器2由例如用聚丙烯制造且亦設(shè)有例如聚丙烯制造的底部16的管狀外罩15組成。在其上面的前側(cè)，管狀外罩15設(shè)有開口17。在管狀外罩15的較低區(qū)域設(shè)有電解液的液體入口18。相應(yīng)地，液體出口19配置在上方區(qū)域。管狀外罩15的截面以長方形、正方形或圓形較佳。
在金屬離子產(chǎn)生器2中有陽極空間25及陰極空間35。陽極空間25及陰極空間35互相通過壁24及離子可通過編織布21(在此情況中為聚丙烯布)分開，其固定在壁24的邊緣。這被詳細(xì)顯示在圖3中。結(jié)果，二個(gè)空間25及35之間的液體對(duì)流傳送被阻擋至相當(dāng)大的程度。壁24形成上開口且固定在管狀外罩15的上面前側(cè)邊(未顯示出)。
輔助陽極20容納在陽極空間25中。陰極空間35含金屬片30，在此情況中為不含任何磷且直徑例如約30mm的銅球。銅球30形成位于管狀外罩15的較低區(qū)域中鈦篩31上的堆積。輔助陽極20連接至直流電源的正端而底篩31連接至負(fù)端。以螺絲固定由直流電源至輔助陽極20的陽極電源線的接頭38及用螺絲固定至底篩31的電源線的陰極接頭39顯示在圖3中。結(jié)果，底篩31的電饋線絕緣并向上引導(dǎo)至金屬離子產(chǎn)生器2之外。
管路9經(jīng)由液體入口18導(dǎo)入金屬離子產(chǎn)生器2。液體入口18在篩31之下。篩防止金屬片或殘?jiān)枞苈?。金屬離子產(chǎn)生器2進(jìn)一步與液體出口19的管路10相通。液體出口19配置在金屬離子產(chǎn)生器2的上方區(qū)域中。為確定金屬離子產(chǎn)生器2永遠(yuǎn)填充至液位22，液體出口19設(shè)計(jì)成離開管狀外罩15的管線10并在陰極空間35的上方區(qū)域中設(shè)有排出口11。電解液可經(jīng)由排出口11離開陰極空間35進(jìn)入管線10。該排出口11配置在輔助陽極20的水平之上，由此確保輔助陽極20永久在液體中。
來自貯存槽3或直接來自沉積槽1且除了銅離子之外還含有Fe3+離子及在主陽極上可能額外形成的Fe2+離子的電解液，經(jīng)由流體入口18泵入金屬離子產(chǎn)生器2。之后液體以箭頭23的方向橫過底篩31并進(jìn)入含銅球30的陰極空間35。Fe3+離子與銅反應(yīng)形成Cu2+離子，同時(shí)產(chǎn)生Fe2+離子。銅離子的形成速率可通過經(jīng)由底篩31給予銅球30陰極極性而調(diào)整增加銅球30上的陰極電位強(qiáng)迫支撐Cu2+離子形成的速率。富含Cu2+離子的溶液通過液體出口19經(jīng)排出口11離開陰極空間35的上方區(qū)域中的金屬離子產(chǎn)生器2。通過施加陰極電位至底篩31而因此到銅球30及陽極電位至陽極空間25中的輔助陽極20，使電化學(xué)反應(yīng)可能發(fā)生。陽極空間25中所含電解液的水份被陽極化而釋放氧，此氧經(jīng)開口17離開金屬離子產(chǎn)生器2的上方區(qū)域。若需要，陽極空間所含的Fe2+離子在陽極空間25中和輔助陽極20上一樣氧化。因陰極空間35及陽極空間25間液體交換被分隔板21、24強(qiáng)烈地阻礙，F(xiàn)e2+離子在陽極空間25中用盡，故其濃度在靜止的操作中幾乎為零。
圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的金屬離子產(chǎn)生器2的第二具體實(shí)施方案。在此情況中，金屬離子產(chǎn)生器2為具有形成長方形、正方形或圓平面的金屬離子產(chǎn)生器2的側(cè)壁15的容器。此容器進(jìn)一步設(shè)有底16。壁15及底16由聚丙烯制造。金屬離子產(chǎn)生器2在其頂端形成開口17。
金屬離子產(chǎn)生器2再次設(shè)有陰極空間35及陽極空間25。更進(jìn)一步地，空間25及35由離子可通過壁21互相分離；在此情況中使用離子交換膜，以陰離子交換膜較佳，為垂直放置。亦提供打孔的壁26，其賦予膜要求的穩(wěn)定性。
底篩31配置在陰極空間35的下方區(qū)域中，該底篩31由鈦網(wǎng)構(gòu)成。堆積的金屬片30(僅顯示出一部分)置于底篩31上，這里金屬片為直徑30mm的銅球。輔助陽極20置于陽極空間中。輔助陽極20連接直流電源的正端而底篩31連接到負(fù)端(未顯示)。
電解液可經(jīng)低液體入口18進(jìn)入金屬離子產(chǎn)生器2。液體入口18配置在底篩31的下方。液體可再次經(jīng)上方液體出口19離開金屬離子產(chǎn)生器2。出口19配置在陰極空間35的上方區(qū)域。
在此具體實(shí)施方案中金屬離子產(chǎn)生器2的操作方法與圖2及圖3中所示第一具體實(shí)施方案一致。在這方面，參考上面的解釋。
編號(hào)表1 沉淀槽2 金屬離子產(chǎn)生器3 貯存槽4，5，8，9，10 管線6 泵7 過濾單元11 排出口15 金屬離子產(chǎn)生器2的管狀外罩16 金屬離子產(chǎn)生器2的底部17 金屬離子產(chǎn)生器2的前側(cè)上方開口18 進(jìn)入金屬離子產(chǎn)生器2的液體入口19 離開金屬離子產(chǎn)生器2的液體出口20 輔助陽極21 離子可通過的裝置(編織布)22 液位23 電解液的流動(dòng)方向24 分離陽極空間25與陰極空間35的壁25 陽極空間26 打孔壁30 金屬片、銅球31 底篩、鈦網(wǎng)35 陰極空間38 引導(dǎo)電源至輔助陽極20的電接觸39 引導(dǎo)電源至底篩31的電接觸40 至輔助陽極20的電饋線41 至底篩31的電饋線50 電源，直流電源
權(quán)利要求
1.一種調(diào)整電解液中金屬離子濃度的方法，此電解液用于電解沉積金屬且額外含有氧化及還原形式的電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)，其中至少一部分的電解液經(jīng)至少一個(gè)輔助電解池處理，每一電解池具有至少一個(gè)不可溶輔助陽極及至少一個(gè)輔助陰極，其間通過施加電壓傳導(dǎo)電流，其特征在于將待沉積金屬片(30)作為至少一個(gè)輔助陰極。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中圍繞所述輔助陽極(20)的陽極空間(25)與圍繞所述金屬片(30)的陰極空間(35)由至少部分可通過離子的裝置(21)互相分離。
3.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中以貴重金屬和/或混合氧化物活化的惰性金屬電極作為不可溶輔助陽極(20)。
4.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述金屬片(30)以球的形式使用。
5.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述金屬片(30)的表面對(duì)所述至少一個(gè)輔助陽極(20)的表面的比例設(shè)定值至少為4∶1。
6.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述輔助電解池(2)設(shè)計(jì)為管狀金屬離子產(chǎn)生器，且在所述金屬片(30)之上配置所述至少一個(gè)輔助陽極(20)。
7.如權(quán)利要求1-5之一的方法，其中所述輔助電解池(2)設(shè)計(jì)為金屬離子產(chǎn)生器，且垂直分界劃分成陽極空間(25)及陰極空間(35)，所述金屬片(30)配置在該陰極空間(35)中，且所述至少一個(gè)輔助陽極(20)在該陽極空間(25)中。
8.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中電流通過篩狀電極(31)提供給所述金屬片(30)。
9.如前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述至少部分離子可透過的裝置(21)為液體可透過的編織布。
10.如權(quán)利要求1-8之一的方法，其中使用離子交換膜作為離子可透過的裝置(21)。
11.一種調(diào)整電解液中金屬離子濃度的裝置，該電解液用以電解沉積金屬并額外含有氧化及還原形式的電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)的物質(zhì)，該裝置包括a.至少一個(gè)不可溶輔助陽極，b.至少一個(gè)輔助陰極及c.用于在所述至少一個(gè)輔助陽極及所述至少一個(gè)輔助陰極之間產(chǎn)生電流的至少一個(gè)電源，其特征在于該裝置含有作為輔助陰極的待沉積金屬片(30)。
12.如權(quán)利要求11的裝置，其中設(shè)有至少部分可透過離子的裝置(21)，該裝置把圍繞所述輔助陽極(20)的陽極空間(25)與可充滿所述金屬片(30)的陰極空間(35)相互分開。
13.如權(quán)利要求11或12的裝置，其中所述不可溶輔助陽極(20)為已由貴重金屬和/或混合氧化物活化的惰性金屬電極。
14.如權(quán)利要求11一13之一的裝置，其中所述金屬片(30)為金屬球。
15.如權(quán)利要求11-14之一的裝置，其中所述金屬片(30)的表面對(duì)所述至少一個(gè)輔助陽極(20)的表面的比例等于至少4∶1。
16.如權(quán)利要求11-15之一的裝置，其中所述裝置(2)設(shè)計(jì)成管狀金屬離子產(chǎn)生器，且所述至少一個(gè)輔助陽極(20)配置在含所述金屬片(30)的空間之上。
17.如權(quán)利要求11-15之一的裝置，其中所述裝置(2)垂直劃分成所述陽極空間(25)與所述陰極空間(35)，另一方面所述金屬片(30)可填充在所述陰極空間(35)中，且所述至少一個(gè)輔助陽極(20)配置在所述陽極空間(25)中。
18.如權(quán)利要求11-17之一的裝置，其中在陰極空間(25)中設(shè)置篩狀電極(31)，以使所述金屬片(30)經(jīng)此電極(31)被供以電流。
19.如權(quán)利要求18的裝置，其中所述篩狀電極(31)配置在所述陰極空間(35)的下方區(qū)域，以使所述金屬片(30)可堆積在所述電極上。
20.如權(quán)利要求11-19之一的裝置，其中所述至少部分離子可透過的裝置(21)液體可透過的編織布。
21.如權(quán)利要求11-19之一的裝置，其中所述至少部分離子可透過的裝置(21)為離子交換膜。
22.如權(quán)利要求1-10之一的方法在調(diào)整用于電解沉積銅并另外含F(xiàn)e(II)及Fe(III)化合物的銅沉積溶液中銅離子濃度中的應(yīng)用。
23.如權(quán)利要求11-19之一的裝置在調(diào)整用于電解沉積銅并另外含F(xiàn)e(II)及Fe(III)化合物的銅沉積溶液中銅離子濃度中的應(yīng)用。
全文摘要
為了調(diào)整作為電解沉積金屬及額外含有電化學(xué)可逆氧化還原系統(tǒng)物質(zhì)的電解質(zhì)液體中的金屬離子濃度，本技術(shù)領(lǐng)域已知引導(dǎo)至少部分電解質(zhì)液體經(jīng)設(shè)有不溶性輔助陽極(20)及至少一個(gè)輔助陰極(30)的輔助電解池(2)，通過施加電壓傳導(dǎo)其間的電流。因此，過量的氧化還原系統(tǒng)中的氧化物質(zhì)在輔助陰極(30)上還原，結(jié)果形成的欲沉積金屬離子被還原。由此現(xiàn)有技術(shù)開始，本發(fā)明涉及使用欲沉積的金屬片(30)作為輔助電極。
文檔編號(hào)C25D21/14GK1418265SQ01806700
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月17日
發(fā)明者凱－延斯·馬泰亞特, 斯文·拉姆普雷希特 申請(qǐng)人:埃托特克德國有限公司