專利名稱：銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及其制備、應(yīng)用的制作方法
銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及其制備、應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及其制備、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近幾十年來，廢棄物的排放引起的環(huán)境污染問題逐漸引起世界的關(guān)注，如(X)2等溫室氣體的過量排放引起的全球氣候變暖。人類每年排放240億噸(X)2到大氣層，其中220億噸是由于燃燒了化石燃料產(chǎn)生的。目前，減少(X)2的排放主要有兩種發(fā)展趨勢(shì)一是從根源上減少(X)2的排放，如使用氫氣、電力等綠色能源；二是對(duì)(X)2的捕獲并使其轉(zhuǎn)化成含碳的有機(jī)物。根據(jù)目前的技術(shù)水平，開發(fā)綠色能源比后者的難度更大，因此如何有效地捕獲(X)2并將其轉(zhuǎn)化成有機(jī)物顯得更為重要。
自然界中，綠色植物在陽(yáng)光的驅(qū)動(dòng)下可以利用光合作用使(X)2和H2O發(fā)生反應(yīng)合成碳水化合物，然而，人工模擬光合作用還沒有取得真正的成功，主要原因是(X)2的化學(xué)惰性， 要使其活化需要比較高的溫度和適合的催化劑。如通過Sahatier反應(yīng)，可使(X)2加氫生成甲烷，但該反應(yīng)需要比較高的溫度，這反映出CO2的活化相當(dāng)困難。近年有文獻(xiàn)報(bào)道，利用光催化劑如Ti02、CdS、ZrO2, ZnO, MgO等，可將(X)2轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇、甲酸等高能碳?xì)浠衔铮?其中T^2由于價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定成為最佳的光催化劑之一。
然而作為光催化材料，TiO2禁帶較寬(3.2 eV)，在可見光范圍內(nèi)沒有響應(yīng)，僅能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光，對(duì)太陽(yáng)能的利用率低(約4%)；載流子的復(fù)合率高，光量子產(chǎn)率低，致使光催化效率較低，這兩個(gè)缺陷影響了其對(duì)太陽(yáng)光的有效利用。因此，研究開發(fā)成本低、效率高的可見光催化劑將是光催化還原(X)2領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及其制備、應(yīng)用， 該銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑能夠用于催化(X)2制備碳?xì)浠衔铩?br> 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，銅的摻雜量為0. 2^3. 0 %，鉍的摻雜量為0. 5^5. 0 %。
銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將納米TiA粉末、TiO2膠體或Ti(OH)4與堿溶液混合，然后加入銅鹽與鉍鹽，室溫?cái)嚢?(T30 min制成混合懸浮液；(2)將步驟(1)制得的混合懸浮液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封后在9(T180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)4 48h ；(3)水熱反應(yīng)后的固形物先用去離子水洗至中性，然后再用0.0Γ1 mol/L的酸溶液和去離子水清洗，離心過濾后固體部分在6(T120 °C干燥，并將干燥所得的粉末樣品于 30(T60(TC煅燒廣3小時(shí)，得到銅、鉍共摻雜的納米TW2光催化劑。
步驟(1)中銅和鈦的摩爾比為0. 005 Γ0. 1:1，鉍和鈦的摩爾比為0. Ol Γθ. 2:1。
步驟(1)中銅鹽為氯化銅、硝酸銅、乙酸銅或硫酸銅，鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍或乙酸鉍。
步驟(1)中堿溶液為NaOH或KOH溶液，堿溶液的摩爾濃度為5 20 mol/L。
銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑在催化(X)2制備碳?xì)浠衔锓矫娴膽?yīng)用。
與現(xiàn)有光催化轉(zhuǎn)換(X)2的催化劑相比，本發(fā)明的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑具有如下特點(diǎn)(1)銅的摻入起到共催化劑的作用，可在TiO2表面形成光生載流子的捕獲阱，增強(qiáng)光生電子-空穴對(duì)的分離，提高光生電荷的利用效率；(2)鉍的摻入使得催化劑對(duì)可見光產(chǎn)生吸收，吸收波長(zhǎng)紅移至650nm，提高了對(duì)太陽(yáng)光的利用率；(3)銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑具有一維納米結(jié)構(gòu)，比表面大，活性點(diǎn)位豐富，對(duì)(X)2的吸附能力強(qiáng)，同時(shí)有利于反應(yīng)活性的提高；(4)特殊的一維結(jié)構(gòu)及銅、鉍共摻雜使該復(fù)合材料具有優(yōu)異的可見光催化活性，將其應(yīng)用于可見光催化還原CO2可生成甲烷、甲醇、乙醇等碳?xì)溆袡C(jī)物，從而實(shí)現(xiàn)CO2的有效利用和資源化，同時(shí)減輕(X)2對(duì)全球氣候變暖的影響。
本發(fā)明的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑用于光催化(X)2制備碳?xì)浠衔飼r(shí)的步驟為反應(yīng)在密閉性石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)器中加入IOOmL 0. 01mol/L的Na2CO3 溶液和0. Ig銅、鉍共摻雜一維納米TiO2，連續(xù)通入(X)2 30分鐘(流速為0. 4 L/min)，密封反應(yīng)器，磁力攪拌，同時(shí)開啟可見光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后檢測(cè)CO2還原產(chǎn)物甲烷、甲醇與乙醇的生成量。本發(fā)明的方法在可見光驅(qū)動(dòng)及常壓下即可實(shí)施，耗時(shí)短、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，且光催化劑可通過抽濾回收再利用，在(X)2的有效利用與資源化方面具有重要的潛在應(yīng)用。
本發(fā)明的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑為銳鈦礦型，用于光催化還原CO2 制備甲烷、甲醇等的反應(yīng)中，光量子效率高、比表面大、對(duì)(X)2的吸附能力強(qiáng)，同時(shí)具有可見光催化活性，對(duì)太陽(yáng)光的利用率高。同時(shí)本發(fā)明的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦催化劑在連續(xù)；Γ60 h的使用過程中光催化效果始終保持穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象。
本發(fā)明的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，不僅可用于光還原(X)2制備甲烷等碳?xì)溆袡C(jī)物，而且在太陽(yáng)能電池、光催化降解污染物、催化載體等領(lǐng)域也有很大的應(yīng)用潛力。


圖1為實(shí)施例1的催化劑的XRD圖，表明所制備的TW2以銳鈦礦相存在； 圖2為實(shí)施例4的催化劑的透射電鏡圖，表明催化劑具有一維納米管結(jié)構(gòu)；圖3為實(shí)施例1催化劑的銅的Ip軌道XPS譜圖，表明銅以Cu2O形態(tài)存在，摻雜量為 1. 1% ；圖4為實(shí)施例1催化劑的鉍的4/軌道XPS譜圖，表明鉍以Bi2O3形態(tài)存在，摻雜量為 2. 4% ；圖5為實(shí)施例6的催化劑與TW2粉末的UV-vis吸收光譜比較，前者從650 nm開始有吸收(1 一TiA粉末；2—實(shí)施例6所制催化劑)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將2. Og納米TiO2粉末置于75 mL的10mol/L KOH溶液中，向其中加入0. 05 g CuCl2 與0.2 g Bi (NO3)3，室溫?cái)嚢?0 min得到混合懸浮液，將所得混合懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于微波消解儀中于120 ！恒溫反應(yīng)6 h，冷卻，傾去上層清液，用去離子水洗至中性，然后用0. 1 mol/L的硝酸溶液和去離子水清洗，離心過濾后將所得沉淀物 90 °C干燥8 h得粉末樣品；將所得粉末樣品400 °C煅燒2 h，制得銅、鉍共摻雜的納米TW2 光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，其中銅的摻雜量為1.1 %，鉍的摻雜量為2. 4 %，晶型為銳鈦礦型， 形態(tài)為納米管，長(zhǎng)度約200 nm，直徑為8 nm?？梢姽獯呋€原(X)2制備甲烷等碳?xì)溆袡C(jī)物的反應(yīng)采用自制的密閉性石英反應(yīng)器，反應(yīng)器自帶冷卻系統(tǒng)，可通冷卻水以維持反應(yīng)溫度。在反應(yīng)器中加入100 mL 0.01 mol/ L的Na2CO3溶液和0. 1 g上述所制的銅、鉍共摻雜的納米TiO2光催化劑，連續(xù)通入(X)2 30 分鐘(流速為0.4 L/min)，密封反應(yīng)器，磁力攪拌并通冷卻水，同時(shí)開啟300W高壓氙燈(濾掉400 nm以下紫外光)進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)3 h后停止光照，氣相產(chǎn)物甲烷直接通過配有火焰電離檢測(cè)器(FID)和HP-5毛細(xì)管柱(30 mXO. 53 mmXO. 5 μ m)的氣相色譜檢測(cè)， 液相中產(chǎn)物離心分離后，上層清液用氣相色譜檢測(cè)，光還原⑶2生成甲烷、甲醇與乙醇的量分別為 202. 0 μ mol、112. 6 μ mol、16. 5 μ mol。實(shí)施例2
將3. Og納米TiO2粉末置于80 mL的12mol/L NaOH溶液中，加入0. 02 g Cu (NO3) 2與
0.12 g Bi (Ac)3，室溫?cái)嚢?0 min得到混合懸浮液，將所得混合懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于微波消解儀中于130 °C恒溫8 h，冷卻后傾去上層清液，用去離子水洗至中性，然后用0.05 mol/L的鹽酸溶液和去離子水清洗，離心后于80 °C干燥10 h得粉末樣品；將所得粉末樣品500 °C煅燒1 h，制得銅、鉍共摻雜的納米TiO2光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，其中銅的摻雜量為0.3 %，鉍的摻雜量為0.8 %，晶型為銳鈦礦型，形態(tài)為納米帶， 長(zhǎng)度約500 nm，直徑為6 nm。往反應(yīng)器中加入100 mL 0.01 mol/L的Na2CO3溶液和0. 1 g上述所制的銅、鉍共摻雜的納米TiO2光催化劑，連續(xù)通入CO2 30分鐘(流速為0.4 L/min)，密封反應(yīng)器，磁力攪拌并通冷卻水，采用500W鹵鎢燈照射4h后，CO2轉(zhuǎn)換成甲烷、甲醇與乙醇的量分別為1 . 8 μ mol>73. 1 μ mol>10. 5 μ mol。實(shí)施例3
將 5. OgTiO2 膠體置于 100 mL 的 15mol/L KOH 溶液中，加入 0. 08 g CuSO4 與 0. 66 g BiCl3，室溫?cái)嚢?5 min得到混合懸浮液，將所得混合懸浮液轉(zhuǎn)移到150 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于微波消解儀中于150 °C恒溫5 h，冷卻后傾去上層清液，用去離子水洗至中性，然后用0.2 mol/L的硝酸溶液和去離子水清洗，離心后于95 °C干燥7 h得粉末樣品； 將所得粉末樣品450 °C煅燒1.5 h，制得銅、鉍共摻雜的納米TiO2光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，其中銅的摻雜量為0.5 %，鉍的摻雜量為3. 4 %，晶型為銳鈦礦型，形態(tài)為納米線，長(zhǎng)度約
1.0 μ m,直徑為 5 nm。
5
往反應(yīng)器中加入100 mL 0.01 mol/L的Na2CO3溶液和0. 1 g上述所制的銅、鉍共摻雜的納米TiA光催化劑，連續(xù)通入(X)2 30分鐘(流速為0. 4 L/min)，密封反應(yīng)器，磁力攪拌并通冷卻水，采用300W高壓氙燈(濾掉400 nm以下紫外光)照射池后，CO2轉(zhuǎn)換成甲烷、甲醇與乙醇的量分別為164. 6 ymol、93. 4 μ mol、13. 5 μ mol。實(shí)施例4
將2. 5g納米TiO2粉末置于120 mL的9. 0 mol/L NaOH溶液中，加入0. 16 g CuCl2與
0.92 g Bi (Ac)3，室溫?cái)嚢?0 min得到混合懸浮液，將所得混合懸浮液轉(zhuǎn)移到150 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，并置于微波消解儀中于160 °C恒溫9 h，冷卻后傾去上層清液，用去離子水洗至中性，然后用0.1 mol/L的鹽酸溶液和去離子水清洗，離心后于100 °C干燥6 h得粉末樣品；將所得粉末樣品600 °C煅燒1 h，制得銅、鉍共摻雜的納米1102光催化劑，其中銅的摻雜量為2. 5 %，鉍的摻雜量為4. 8 %，晶型為銳鈦礦型，形態(tài)為納米管，長(zhǎng)度約100 nm，直徑為 8 nm,,往反應(yīng)器中加入100 mL 0.01 mol/L的Na2CO3溶液和0. 1 g上述所制的銅、鉍共摻雜的納米TiO2光催化劑，連續(xù)通入CO2 30分鐘(流速為0.4 L/min)，密封反應(yīng)器，磁力攪拌并通冷卻水，采用500W鹵鎢燈照射4h后，CO2轉(zhuǎn)換成甲烷、甲醇與乙醇的量分別為185.3 μ mol>105. 1 μ mol>15. 2 μ mol。實(shí)施例5
將 3. 5 克 TiOJ交體置于 150 mL 的 8. 0mol/L KOH溶液中，加入 0. 19 g Cu (Ac)2^ 0. 05 g Bi (NO3)3，室溫?cái)嚢?0 min得到混合懸浮液，將所得混合懸浮液轉(zhuǎn)移到200 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于微波消解儀于180 °C恒溫7 h，冷卻后傾去上層清液，用去離子水洗至中性，然后用0.4 mol/L的硫酸溶液和去離子水清洗，離心后于85 °C干燥10 h得粉末樣品；將所得粉末樣品550 °C煅燒1 h，制得銅、鉍共摻雜的納米TiO2光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，其中銅的摻雜量為2. 8 %，鉍的摻雜量為0.3 %，晶型為銳鈦礦型，形態(tài)為納米管，長(zhǎng)度約
1.2 μ m,直徑為 6 nm。往反應(yīng)器中加入100 mL 0. 01 mol/L的Na2CO3溶液和0. 1 g上述所制的銅、鉍共摻雜的納米TiA光催化劑，連續(xù)通入(X)2 30分鐘(流速為0. 4 L/min)，密封反應(yīng)器，磁力攪拌并通冷卻水，采用300W高壓氙燈(濾掉400 nm以下紫外光)照射池后，CO2轉(zhuǎn)換成甲烷、甲醇與乙醇的量分別為=143. 1 μπιο1、81· 2μπιο1、11· 7ymol。實(shí)施例6
將 6.0 克 Ti (OH)4 置于 160 mL 的 14mol/L NaOH 溶液中，加入 0. 11 g Cu (NO3) 2 與 0. 73 g Bi2 (SO4)3，室溫?cái)嚢?0 min得到混合懸浮液，將所得混合懸浮液轉(zhuǎn)移到200 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于微波消解儀中于150 °C恒溫10 h，冷卻后傾去上層清液，用去離子水洗至中性，然后用0.25 mol/L的鹽酸溶液和去離子水清洗，離心后于95 °C干燥8 h得粉末樣品；將所得粉末樣品600 °C煅燒1 h，制得銅、鉍共摻雜的納米T^2光催化劑，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，其中銅的摻雜量為1.5 %，鉍的摻雜量為2. 8 %，晶型為銳鈦礦型，形態(tài)為納米帶，長(zhǎng)度約 300 nm，直徑為 10 nm。往反應(yīng)器中加入100 mL 0.01 mol/L的Na2CO3溶液和0. 1 g上述所制的銅、鉍共摻雜的納米TiA光催化劑，連續(xù)通入(X)2 30分鐘(流速為0. 4 L/min)，密封反應(yīng)器，磁力攪拌并通冷卻水，利用太陽(yáng)光照射他后，CO2轉(zhuǎn)換成甲烷、甲醇與乙醇的量分別為93.4μ mol>52. 8 μ mol>7. 6 μπιο 。對(duì)照例1
制備銅單摻雜的一維T^2光催化劑，具體過程與實(shí)施例1相同，只是不加入 Bi (NO3)3，得到催化劑中銅含量為1.2 %，晶型為銳鈦礦相，形態(tài)為納米管。相同條件下(與實(shí)施例1中的條件相同)光還原CO2所得甲烷、甲醇與乙醇的生成量分別為24. 1 μπιο 、 13. 7 μ mol、2. 0 μ mol。對(duì)照例2
制備鉍單摻雜的TiA光催化劑，具體過程與實(shí)施例1相同，只是不加入CuCl2，得到催化劑中鉍含量為2. 7 %，晶型為銳鈦礦相，形態(tài)為納米管。相同條件下(與實(shí)施例1中的條件相同)光還原(X)2所得甲烷、甲醇與乙醇的生成量分別為16. 5 μ mol,9. 6 μ mol、 1. 3 μ mol。對(duì)照例3
催化劑為實(shí)施例ι中合成的銅、鉍共摻雜的納米T^2光催化劑，催化還原ω2反應(yīng)條件與實(shí)施例ι中相同，無光照， ο h后檢測(cè)甲烷、甲醇與乙醇的生成量，均小于1.0 μ mol ο對(duì)照例4
不加光催化劑，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1中相同，光照3 h后檢測(cè)甲烷、甲醇與乙醇的生成量，均小于1.0 μ mol。本發(fā)明的實(shí)施例1-6與對(duì)照例1-4對(duì)應(yīng)的不同反應(yīng)條件下可見光還原CO2生成碳?xì)溆袡C(jī)物的量見下表1
表1實(shí)施例與對(duì)照例還原CO2生成碳?xì)溆袡C(jī)物的量
反應(yīng)條件碳?xì)溆袡C(jī)物(―)
CH4 CH3OH C2H5OH
實(shí)施例1中的反應(yīng)條件__202.0 112.6 16.5
實(shí)施例2中的反應(yīng)條件__128.8 73.1 10.5
實(shí)施例3中的反應(yīng)條件164.6 93,4 13.5
實(shí)施例4中的反應(yīng)條件__185.3 105.1 15.2
實(shí)施例5中的反應(yīng)條件__143.1 81.2 11.7
實(shí)施例β中的反應(yīng)條件__93.4 52.8 7.6
對(duì)撤例1,銅摻雜的一維1EQ2催化劑 Μ.1 13.7 2.0 對(duì)照例2，鉍摻雜的一維T1O2催化劑 16.5 9.6 1.3
對(duì)照例3，實(shí)施例1的催化劑，但無光鹿_<L0_
對(duì)照例4，無催化劑<1.0由表ι中數(shù)據(jù)看出本發(fā)明的銅、鉍共摻雜的一維納米T^2光催化劑用于催化ω2時(shí)生成的碳?xì)浠衔?甲烷、甲醇與乙醇)的量均高于對(duì)照例的量，可見本發(fā)明制得的銅、鉍共摻雜一維納米T^2光催化劑對(duì)ω2有更好的催化作用。
權(quán)利要求
1.銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，其特征在于以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，銅的摻雜量為 0. 2 3. 0 %，鉍的摻雜量為0. 5 5. 0 %。
2.權(quán)利要求1所述的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將納米TiA粉末、TiO2膠體或Ti(OH)4與堿溶液混合，然后加入銅鹽與鉍鹽，室溫?cái)嚢?(T30 min制成混合懸浮液；(2)將步驟(1)制得的混合懸浮液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封后在9(T180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)4 48h ；(3)水熱反應(yīng)后的固形物先用去離子水洗至中性，然后再用0.0Γ1 mol/L的酸溶液和去離子水清洗，離心過濾后固體部分在6(T120 °C干燥，并將干燥所得的粉末樣品于 30(T60(TC煅燒廣3小時(shí)，得到銅、鉍共摻雜的納米TW2光催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中銅和鈦的摩爾比為0. 005: Γ0. 1:1,鉍和鈦的摩爾比為0. 01 廣0. 2 1。
4.如權(quán)利要求2或3所述的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中銅鹽為氯化銅、硝酸銅、乙酸銅或硫酸銅，鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍或乙酸鉍。
5.如權(quán)利要求4所述的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中堿溶液為NaOH或KOH溶液，堿溶液的摩爾濃度為5 20 mol/L。
6.權(quán)利要求1所述的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑在催化(X)2制備碳?xì)浠衔锓矫娴膽?yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及其制備、應(yīng)用。該光催化劑以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，銅的摻雜量為0.2~3.0%，鉍的摻雜量為0.5~5.0%。本發(fā)明的銅、鉍共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑為銳鈦礦型，用于光催化還原CO2制備甲烷、甲醇等的反應(yīng)中，光量子效率高、比表面大、對(duì)CO2的吸附能力強(qiáng)，同時(shí)具有可見光催化活性，對(duì)太陽(yáng)光的利用率高。
文檔編號(hào)C07C1/02GK102500388SQ20111035005
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者戴俊, 楊娟 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)