專利名稱：一種1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工領域，具體涉及一種1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮的合成方法。
背景技術：
1-環(huán)丙基-1，3- 丁二酮是合成殺菌劑嘧菌環(huán)胺的重要中間體。US3507958報道以環(huán)丙基甲基酮與乙酸乙酯反應，在氫化鈉堿存在下反應制備， J. Org. Chem 17,685, (1952)文獻報道以環(huán)丙基甲基酮與乙酸乙酯反應，在氫化鈉堿存在下反應制備，上述兩種方法制備的產(chǎn)品產(chǎn)其收率為40-75%，產(chǎn)品的含量為75-82%，不能滿足合成嘧菌環(huán)胺的質(zhì)量要求。以及使用的氫化鈉和氨基鈉易燃，不利于大規(guī)模安全生產(chǎn)。EP-A-0410726報道以環(huán)丙基甲基酮與乙酸乙酯反應，在甲醇鈉堿存在下反應制備 1-環(huán)丙基-1，3- 丁二酮，收率僅為21 %，產(chǎn)品純度僅為75%。該方法制備的1-環(huán)丙基-1， 3- 丁二酮同樣不能滿足合成嘧菌環(huán)胺的質(zhì)量要求。US5M5762報道報道以環(huán)丙基甲基酮與乙酸乙酯反應，在甲醇鉀堿存在下反應制備1-環(huán)丙基-1，3- 丁二酮，收率可達97. 4 %，產(chǎn)品純度僅為98. 5 %。盡管該方法制備的 1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮能滿足合成嘧菌環(huán)胺的質(zhì)量要求，但由于甲醇鉀制備困難價格高， 注德州龍騰化工有限公司生產(chǎn)的98%甲醇鉀價格10. 8萬元/噸，98%甲醇鈉1. 08萬元/ 噸，因而該方法制備的1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮成本太高，生產(chǎn)的產(chǎn)品不具有市場價格優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在提供一種高收率、安全操作簡便的制備1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮的方法，該方法合成路線短、收率高、成本低、滿足規(guī)模化安全生產(chǎn)的要求。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮的合成方法，其為在有機溶劑中，以環(huán)丙基甲酮和乙酸乙酯為原料，以聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚為催化劑，在惰性氣體保護下，與醇鈉在 120°C以下反應制備得到1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮。反應方程式如下其中有機溶劑為惰性溶劑，如甲苯、氯苯、醇或脂肪醚等，優(yōu)選采用脂肪醚，最優(yōu)選為甲基叔丁基甲醚或異丙醚。所述催化劑可以為聚乙二醇400 2000或聚乙二醇二甲醚400 2000，優(yōu)選為聚乙二醇600 2000或聚乙二醇二甲醚600 2000，進一步優(yōu)選為聚乙二醇400或聚乙二醇 600。醇鈉可以為脂肪醇鈉，優(yōu)選為甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鈉，進一步優(yōu)選為甲醇鈉。
上述反應溫度優(yōu)選為40°C 120°C，進一步優(yōu)選為40°C 80°C，最優(yōu)選為50°C 60 "C。本發(fā)明的合成方法進一步具體地為先將醇鈉懸浮于有機溶劑中，再加入催化劑， 然后在15 20°C下緩慢加入環(huán)丙基甲酮或環(huán)丙基甲酮與有機溶劑形成的溶液，加完后保溫反應，而后緩慢加入乙酸乙酯，同時升溫至40°C 120°C進行反應，得到1-環(huán)丙基-1， 3- 丁二酮。所述保溫反應的時間為0. 5 2小時，保溫反應過程中進行快速攪拌。本發(fā)明生成1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮的反應結(jié)束后經(jīng)過后處理即可得到1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮純品。一種后處理方法為先除去溶液中的有機溶劑，冷卻后緩慢加入鹽酸至溶液pH值1 3 (優(yōu)選1. 5 2. 0)，攪拌并洗滌油層，精餾出油層中的1-環(huán)丙基-1， 3-丁二酮。本發(fā)明中環(huán)丙基甲酮、乙酸乙酯與醇鈉的摩爾比為1 1.5 2 2 2. 5，優(yōu)選 1 · 1 · 5 “2 · 2· 2 “2· 5o本發(fā)明的制備方法采用廉價易得的醇鈉為堿化試劑，通過加入催化劑和控制合適的反應條件可以得到較高收率和較高含量的1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮，避免了使用甲醇鉀或叔丁醇鉀等較貴以及不安全的氫化鈉。本合成方法克服了采用醇鈉時收率及純度低的問題，其合成路線短、收率高(以環(huán)丙基甲酮計其收率可達90%以上)、成本低，且使用的原料易得，安全，生產(chǎn)成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。實施例1在裝有溫度計、攪拌器、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的500ml四口瓶中， 加入21.60g(0.40mol)甲醇鈉懸浮于160g甲基叔丁基甲醚中，加入0. 3g聚乙二醇600，在 15-20°C滴加有16. 8g(0. 2mol)環(huán)丙基甲基酮和20g甲基叔丁基甲醚的溶液，滴加時間1小時，在20°C左右保溫反應1小時(攪拌速度要快，防止反應液突然變稠，影響反應進行)；而后滴加32. Og (0. 36mol)乙酸乙酯，同時升溫至50°C，滴加時間1小時，滴畢在56°C回流0. 5 小時，30cm精餾柱常壓蒸除甲基叔丁基甲醚，蒸畢后冷卻到20-25°C下滴加2N鹽酸160ml， 至PHI. 5-2.0，攪拌10分鐘(橙黃色乳濁液)；隨后用水IOOml洗滌油層，用20mlX2甲基叔丁基甲醚萃取水層，合并油層后30cm精餾柱蒸去低沸點物質(zhì)得1-環(huán)丙基-1，3- 丁二酮 22. 83g,收率 90. 53 %，純度 98. 56 %。實施例2在裝有溫度計、攪拌器、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的500ml四口瓶中，27. 2g(0. 40mol)乙醇鈉懸浮于160g甲基叔丁基甲醚中，加入0. 3g聚乙二醇600，在 15-20°C滴加有16. 8g(0. 2mol)環(huán)丙基甲基酮，滴加時間1小時，在20°C左右保溫反應1小時(攪拌速度要快，防止反應液突然變稠，影響反應進行)；而后滴加32.0g(0.36mol)乙酸乙酯，同時升溫至50°C，滴加時間1小時，滴畢在56°C回流0. 5小時，30cm精餾柱常壓蒸除甲基叔丁基甲醚，蒸畢后冷卻到20-25°C下滴加2N鹽酸160ml，至PHl. 5 2. 0，攪拌10分鐘(橙黃色乳濁液)；隨后用水IOOml洗滌油層，用20mlX2甲基叔丁基甲醚萃取水層，合并油層后30cm精餾柱蒸去低沸點物質(zhì)得1-環(huán)丙基-1，3- 丁二酮20. 50g,收率81. 25%，純度 93. 27%。實施例3在裝有溫度計、攪拌器、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的500ml四口瓶中， 21.60g g(0. 40mol)甲醇鈉懸浮于160g異丙醚，加入0. 3g聚乙二醇600，在15_20°C滴加 16. 8g(0. 2mol)環(huán)丙基甲基酮，滴加時間1小時，在20°C左右保溫反應1小時(攪拌速度要快，防止反應液突然變稠，影響反應進行)；而后滴加32.0g(0.36mol)乙酸乙酯，同時升溫至50°C，滴加時間1小時，滴畢在56°C回流0. 5小時，30cm精餾柱常壓蒸除異丙醚，蒸畢后冷卻到20 25°C下滴加2N鹽酸160ml，至PHl. 5 2. 0，攪拌10分鐘(橙黃色乳濁液)； 隨后用水IOOml洗滌油層，用20ml X 2異丙醚萃取水層，合并油層后30cm精餾柱蒸去低沸點物質(zhì)得I-環(huán)丙基-1，3-丁二酮17. 57g，收率69. 67%，純度93. 45%。實施例4在裝有溫度計、攪拌器、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的500ml四口瓶中，27. 2g(0.40mol)乙醇鈉懸浮于160g異丙醚，加入0. 3g聚乙二醇600，在15_20°C滴加 16. 8g(0. 2mol)環(huán)丙基甲基酮，滴加時間1小時，在20°C左右保溫反應1小時(攪拌速度要快，防止反應液突然變稠，影響反應進行)；而后滴加32.0g(0.36mol)乙酸乙酯，同時升溫至50°C，滴加時間1小時，滴畢在56°C回流0. 5小時，30cm精餾柱常壓蒸除異丙醚，蒸畢后冷卻到20 25°C下滴加2N鹽酸160ml，至PHl. 5 2. 0，攪拌10分鐘(橙黃色乳濁液)； 隨后用水IOOml洗滌油層，用20ml X 2異丙醚萃取水層，合并油層后30cm精餾柱蒸去低沸點物質(zhì)得I-環(huán)丙基-1，3-丁二酮14. 70g，收率58.，純度91. 48%。實施例5在裝有溫度計、攪拌器、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的500ml四口瓶中，21.6g(0. 40mol)甲醇鈉懸浮于160g甲基叔丁基甲醚中，加入0. 3g聚乙二醇2000，在 15-20°C滴加有16. 8g(0. 2mol)環(huán)丙基甲基酮和20g甲基叔丁基甲醚的溶液，滴加時間1小時，在20°C左右保溫反應1小時(攪拌速度要快，防止反應液突然變稠，影響反應進行)； 而后滴加32. Og(0. 36mol)乙酸乙酯，同時升溫至50°C，滴加時間1小時，滴畢在56°C回流0. 5小時，30cm精餾柱常壓蒸除甲基叔丁基甲醚，蒸畢后冷卻到20 25°C下滴加2N 鹽酸160ml，至PHl. 5 2. 0，攪拌10分鐘(橙黃色乳濁液)；隨后用水IOOml洗滌油層， 用20mlX2甲基叔丁基甲醚萃取水層，合并油層后30cm精餾柱蒸去低沸點物質(zhì)得1-環(huán)丙基-1，3- 丁二酮 22. 3g，收率 88. 43 %，純度 96. 28 %。對比例114. 2g(0. 2mol)甲醇鉀懸浮在75ml甲基叔丁基乙醚，加入8. 4g(0. Imo 1)環(huán)丙基甲基酮，以及在45min內(nèi)加入17. 6 (0. 2mol)乙酸乙酯。在30°C下反應汕后，反應混合物中加入濃鹽酸，提取蒸餾出低沸點組分，產(chǎn)物1-環(huán)丙基-1，3- 丁二酮12. 18g，收率97. 4%，質(zhì)量純度98.5%。對比例221. 6g(0. 4mol)甲醇鈉懸浮在75ml甲基叔丁基乙醚，加16. 8g(0. 2mol)環(huán)丙基甲基酮，以及在45min內(nèi)加入32 (0. 36mol)乙酸乙酯。在30°C下反應汕后，反應混合物中加入濃鹽酸，提取蒸餾出低沸點組分，產(chǎn)物1-環(huán)丙基-1，3- 丁二酮19. 52g，收率77. 4%，質(zhì)量純度88. 5%。生產(chǎn)1噸100%產(chǎn)品原料成本比較
根據(jù)本發(fā)明的使用甲醇鈉實施例1和使用甲醇鉀對比例1，以及對比例二，生產(chǎn)1 噸100%產(chǎn)品原料1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮成本比較對比如下對比例1表一、生產(chǎn)1噸100% 1-環(huán)丙基-1，3- 丁二酮的主要原料消耗及原料成本
權(quán)利要求
1.一種1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮的合成方法，其特征在于在有機溶劑中，以環(huán)丙基甲酮和乙酸乙酯為原料，以聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚為催化劑，，與醇鈉在120°C以下反應制備得到1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述有機溶劑為甲苯、氯苯、醇或脂肪醚，優(yōu)選為甲基叔丁基甲醚或異丙醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述催化劑為聚乙二醇400 2000 或聚乙二醇二甲醚400 2000，優(yōu)選為聚乙二醇600 2000或聚乙二醇二甲醚600 2000，進一步優(yōu)選為聚乙二醇400或聚乙二醇600。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述醇鈉為脂肪醇鈉，優(yōu)選為甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鈉，進一步優(yōu)選為甲醇鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述反應溫度為40°C 120°C，優(yōu)選為 40°C 80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于先將醇鈉懸浮于有機溶劑中，再加入催化劑，然后在15 20°C下緩慢加入環(huán)丙基甲酮或環(huán)丙基甲酮與有機溶劑形成的溶液，加完后保溫反應，而后緩慢加入乙酸乙酯，同時升溫至40°C 120°C進行反應，得到1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于所述保溫反應的時間為0.5 2小時，保溫反應過程中進行快速攪拌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的合成方法，其特征在于生成1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮的反應結(jié)束后，先除去有機溶劑，冷卻后緩慢加入鹽酸至溶液PH值1 3，攪拌并洗滌油層，精餾出油層中的1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于加入鹽酸至溶液pH值1.5 2. 0。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述環(huán)丙基甲酮、乙酸乙酯與醇鈉的摩爾比為1 1.5 2 2 2. 5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮的合成方法，其為在有機溶劑中，以環(huán)丙基甲酮和乙酸乙酯為原料，以聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚為催化劑，在惰性氣體保護下，與醇鈉在120℃以下反應制備得到1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮。本發(fā)明的方法采用廉價易得的醇鈉為堿化試劑，通過加入催化劑和控制合適的反應條件可以得到較高收率和較高含量的1-環(huán)丙基-1，3-丁二酮，避免了使用甲醇鉀或叔丁醇鉀等較貴以及不安全的氫化鈉。其合成路線短、收率高、成本低，且使用的原料易得，安全，生產(chǎn)成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C07C49/293GK102381952SQ201110262430
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者劇宗峰, 吳耀軍, 張勝, 王鳳云 申請人:江蘇中旗化工有限公司