專利名稱：用于萜稀精油異構(gòu)酯化反應(yīng)的介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于萜稀精油異構(gòu)酯化反應(yīng)的介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑，屬化工制藥技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，龍腦、樟腦、a-小茴香醇、松油醇是衛(wèi)生預(yù)防用品、消毒藥劑、心血管疾病、醒腦和高檔香原料中使用的重要中藥原料，國內(nèi)外需求量大，并呈逐年上升之勢。目前， 人工合成的龍腦、樟腦、a_小茴香醇等產(chǎn)品均是以從松脂中提煉出來的以α-菔烯和β-菔烯為主的松節(jié)油或桉葉油等萜稀精油作為起始原料，經(jīng)過異構(gòu)和酯化過程制得。因此，用于萜稀精油異構(gòu)酯化反應(yīng)的催化劑的選擇與制備，是目前萜稀深加工行業(yè)研究的熱點和重點ο分子篩是一種固體酸，有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和選擇吸附作用及較大的比表面積等特點，在催化反應(yīng)中有較高的選擇性。介孔分子篩是孔徑為2nm-50nm的分子篩，自1992年美國Mobil公司合成以來，對其研究非?；钴S。且介孔分子篩經(jīng)不同的處理孔道修飾，可以負(fù)載多種催化活性物。上世紀(jì)九十年代開始中科院廣州化學(xué)所采用絲光沸石型分子篩催化松節(jié)油水合制龍腦，并形成年產(chǎn)3噸的中試，雖然絲光沸石分子篩也是固體酸，但是它的 Hammett酸度低，故工藝中催化劑用量大(與投料菔稀比為1 1)，且得率(單次得率僅為投料菔稀的10-17% ；加回收清油處理后反應(yīng)得率為28-32% )低，生產(chǎn)成本高和設(shè)備投資大等，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用不多；97年無錫唐松柏等人申請了采用硼鈦復(fù)合催化劑用于松節(jié)油異構(gòu)酯化制龍腦的專利(CN1153764菔烯酯化皂化合成龍腦新方法和硼鈦基復(fù)合催化劑)，但該法龍腦含量低，大多數(shù)時候達(dá)不到藥典規(guī)定龍腦含量55%，故企業(yè)只能作為化工產(chǎn)品或香料原料出售；2002年江西師范大學(xué)陳惠宗等人發(fā)表了用硫酸和氧化鈦為催化劑， 氯乙酸為酯化劑的a-菔稀酯化-皂化合成工藝，龍腦得率最高為45. 68%，含量為97%。 但該工藝用硫酸會污染環(huán)境。2006年云南民族大學(xué)劉天成等人報道用MoO/TiA固體超強酸催化a-菔烯合成龍腦的研究，其中用氯乙酸作酯化劑得到得率52. 9%和正龍腦含量 60. 5%的小試。但氯乙酸具有極強腐蝕性，即使鈦鋼亦易腐蝕，而且酸用量大，難以回收，目前未見工業(yè)生產(chǎn)報道；桂林工學(xué)院李凝等人用BPO為催化劑，李桂珍等(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)報道了用分子篩催化異構(gòu)化α -菔烯和β -菔烯及其混合體系的研究，以HY型分子篩為催化劑，開展了 α-菔烯、β-菔烯及其混合體系的異構(gòu)化反應(yīng)研究，考察了 α-菔烯含量、催化劑用量、反應(yīng)溫度對異構(gòu)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，催化劑在350°C下焙燒2h，當(dāng)其用量為2. 5g/100mL原料，反應(yīng)在140°C下保持4h時，松節(jié)油有更好的異構(gòu)化效果，轉(zhuǎn)化率達(dá) 96. 13%，異構(gòu)化產(chǎn)物中莰烯的含量為40. 80%，芋烯為24. 24% ；汪洪武等(江西大學(xué)輕工化學(xué)系)報道了分子篩催化α-菔烯異構(gòu)的研究，分別用蒸餾水、鹽酸、氯化銨溶液處理的分子篩作催化劑，催化α-菔烯異構(gòu)為單環(huán)單萜。結(jié)果表明，用蒸餾水處理后的分子篩做催化劑，產(chǎn)物的得率較高，為69. 5%左右，于世濤等(青島科技大學(xué)化工學(xué)院)報道了中孔分子篩負(fù)載AlCl3催化α-菔烯聚合，制備了中孔Al系和Z r系分子篩，用和H3BO3處理中孔分子篩(MCM-41)分別得到強酸性 S0/7A1-MCM-41、S0427Zr_MCM_41、BO33VA1-MCM-41 及B0337Zr-MCM-41中孔分子篩催化劑。XRD、FTHR及Hammet，指示劑測試結(jié)果表明這些中孔分子篩具有一定的長程有序性，結(jié)晶較好；強酸基團(tuán)已進(jìn)入MCM-41骨架內(nèi)部，并與骨架原子形成了化學(xué)健，從而產(chǎn)生強酸中心；HO值小于-12. 76，具有超強酸性。以它們?yōu)檩d體，負(fù)載AlCl3制成復(fù)合催化劑，催化α -菔烯聚合，考察了載體種類、負(fù)載量及溶劑極性對 α-菔烯聚合的影響；袁先友等(湘潭大學(xué)化工學(xué)院)報道了微波輻射活性炭負(fù)載磷鎢酸催化α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，研究了微波輻射活性炭負(fù)載磷鎢酸催化α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，考察了催化劑負(fù)載量、催化劑用量、溶劑、微波輻射功率和時間對異構(gòu)化反應(yīng)的影響.結(jié)果表明微波輻射對活性炭負(fù)載磷鎢酸催化α-菔烯異構(gòu)化反應(yīng)具有很大的促進(jìn)作用；劉天成等(云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院)報道了 MoO/TiA固體超強酸催化松節(jié)油合成龍腦的研究，研究了 ΜοΟ/TiA固體超強酸催化劑催化松節(jié)油與草酸、氯乙酸、三氯乙酸反應(yīng)的規(guī)律。實驗結(jié)果表明，氯乙酸是最佳酯化劑，催化劑具有較強的活性及選擇性。酯化反應(yīng)采用程序升溫，時間315min，皂化時間lh。催化劑用量為松節(jié)油質(zhì)量的5%，松節(jié)油氯乙酸為100 25 (質(zhì)量比)時，龍腦得率為52. 93%，正龍腦的選擇性為60. 46%;王鵬等(桂林工學(xué)院材料與化學(xué)工程系)報道了 α-菔烯催化異構(gòu)化的產(chǎn)物分布及催化劑的研究進(jìn)展，概述了近年來國內(nèi)外對α-菔烯催化異構(gòu)化反應(yīng)過程中S042+/MX0y、沸石分子篩、雜多酸等催化劑的應(yīng)用及其對異構(gòu)化產(chǎn)物分布情況的影響，并在此基礎(chǔ)上給予初步的展望；李景林等(廣西大學(xué)化工學(xué)院)報道了分子篩在α-菔烯催化異構(gòu)中的研究進(jìn)展，系統(tǒng)闡述了近年來分子篩在α-菔烯催化異構(gòu)反應(yīng)中的研究進(jìn)展(廣西化工，1999，觀(3) :23-26) 0 (附件8)催化劑用量約20% (1.5g/10ml)，認(rèn)為氯乙酸得率高，但未標(biāo)正龍腦含量，亦未見工業(yè)生產(chǎn)的實際報道；中南林業(yè)科技大學(xué)2006年研究生論文張東峰提出的用固體強酸D4 做催化劑但合成草酸酯僅48. 8% (僅相當(dāng)正常工業(yè)得率30%，而且未知其中正龍腦含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種異構(gòu)酯化反應(yīng)產(chǎn)品含量與得率較高，催化反應(yīng)過程溫和、無污染，且具有高選擇性、可回收再生等特點的用于萜稀精油異構(gòu)酯化反應(yīng)的介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑。其技術(shù)方案是一種用于萜稀精油異構(gòu)酯化反應(yīng)的介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑，其特征在于其制備步驟a、制備介孔分子篩將3份非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚-100和5份陽離子表面活性劑十二烷基胺溶于100份3mol · L鹽酸溶液中，攪拌使表面活性劑全部溶解；常溫下滴加計量的33 %的硅酸鈉溶液80-300份，滴加完畢后繼續(xù)慢速攪拌20min，陳化 12h，然后升溫至60°C保溫處理4h，降至室溫，過濾、洗滌壓濾，得硅原料；將硅原料與鈦酸丁酯和環(huán)己烷按1 1 2 10混合，加熱攪拌反應(yīng)2小時左右，陳化2-30小時后，過濾并除去溶劑和未反應(yīng)的鈦酸丁酯，得固體粉末狀介孔分子篩；b、介孔分子篩負(fù)載固體強酸取上述固體粉末狀介孔分子篩100份、磷鎢酸5-15 份和偏鈦酸粉末30-200份與水100份混合，在50-80°C條件下劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)2_6小時后，加入5-10份的凹凸棒土，攪勻；
c.造粒將上述b步驟反應(yīng)物離水后，投入造粒機(jī)造粒；d.成型將c步驟獲得的顆粒在200-500°C下烘干成型，即得介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑。其技術(shù)效果是本發(fā)明采用偏鈦酸與磷鎢酸等雜多酸，以凹凸棒土為粘接劑，通過分子篩負(fù)載，形成不同孔徑和不同極性產(chǎn)物，經(jīng)檢測，其結(jié)構(gòu)表征為具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)， 介孔孔徑為12-18nm ；高比表面，比表面積為500-800m2/g，介孔表面有O-Ti-O和W-O鍵存在。經(jīng)試用，用于異構(gòu)酯化反應(yīng)產(chǎn)品含量與得率大幅度提升催化α-菔烯及草酸異構(gòu)酯化反應(yīng)，生成產(chǎn)物中正龍腦含量高達(dá)92% .且其催化反應(yīng)過程溫和、無污染，并具有活性高、 選擇性好、與產(chǎn)物容易分離、可回收再生反復(fù)使用等特點。因此，采用本發(fā)明的介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑，既克服了硫酸、硼酐等催化劑在異構(gòu)酯化反應(yīng)的斷裂重排劇烈無序、含量不高等問題，又解決了普通無機(jī)固體酸催化劑的選擇性差、得率低、后處理有污染等問題，最終實現(xiàn)天然萜烯精油手性化合物的“綠色合成”。
具體實施例方式一種用于萜稀精油異構(gòu)酯化反應(yīng)的介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑，其制備步驟a、制備介孔分子篩將3份非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚-100和5份陽離子表面活性劑十二烷基胺溶于100份3mol 鹽酸溶液中，攪拌使表面活性劑全部溶解。 常溫下滴加計量33%的硅酸鈉溶液80-300份，滴加完畢后繼續(xù)慢速攪拌20min，陳化12h， 然后升溫至60°C保溫處理4h，降至室溫，過濾、洗滌壓濾，得硅原料；將硅原料與鈦酸丁酯和溶劑環(huán)己烷按1 1 2 10混合，加熱攪拌反應(yīng)約2小時，陳化2-30小時后，過濾并除去溶劑和未反應(yīng)的鈦酸丁酯，得固體粉末狀介孔分子篩；b、介孔分子篩負(fù)載固體強酸取上述固體粉末狀介孔分子篩100份、磷鎢酸5-15 份和偏鈦酸粉末30-200份與水100份混合，在50-80°C條件下劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)2_6小時后，加入5-10份的凹凸棒土固化劑，攪勻；c.造粒將上述b步驟反應(yīng)物離水后，投入造粒機(jī)造粒，得粒徑0. 5-lmm顆粒；d.成型將c步驟獲得的顆粒在200-500°C下烘干成型，即得介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑。介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑反應(yīng)應(yīng)用例用于制備正龍腦將α-菔烯和草酸按100 20-27投入反應(yīng)體系中加熱至 400C _45°C，在劇烈攪拌下加入2-10份介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑，維持50°C -80°C 反應(yīng)3-10小時。沉化過濾除去催化劑，上層液體取樣氣相色譜分析得草酸正龍腦酯含量 ^ 92%，然后水氣除去萜烯，加燒堿皂化即可得正龍腦(冰片)，生成產(chǎn)物中正冰片草酸酯含量達(dá)92%以上。
權(quán)利要求
1. 一種用于萜稀精油異構(gòu)酯化反應(yīng)的介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑，其特征在于其制備步驟a、制備介孔分子篩將3份非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚-100和5份陽離子表面活性劑十二烷基胺溶于100份3mol -L鹽酸溶液中，攪拌使表面活性劑全部溶解；常溫下滴加計量的33%的硅酸鈉溶液80-300份，滴加完畢后繼續(xù)慢速攪拌20min，陳化12h，然后升溫至60°C保溫處理4h，降至室溫，過濾、洗滌壓濾，得硅原料；將硅原料與鈦酸丁酯和環(huán)己烷按1 1 2 10混合，加熱攪拌反應(yīng)約2小時，陳化2-30小時后，過濾并除去溶劑和未反應(yīng)的鈦酸丁酯，得固體粉末狀介孔分子篩；b、介孔分子篩負(fù)載固體強酸取上述固體粉末狀介孔分子篩100份、磷鎢酸5-15份和偏鈦酸30-200份與水100份混合，在50-80°C條件下旋轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)2_6小時后，加入5_10 份的凹凸棒土，攪勻；c.造粒將上述b步驟反應(yīng)物離水后，投入造粒機(jī)造粒；d.成型將C步驟獲得的顆粒在200-500°C下烘干成型，即得介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于萜稀精油異構(gòu)酯化反應(yīng)的介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑，其以十二烷基胺和聚乙二醇辛基苯基醚為混合模板，加入硅酸鈉溶液攪拌、加熱、陳化、洗滌壓濾后得硅源原料，硅原料與鈦酸丁酯和溶劑混合、熱攪拌、陳化后得固體粉末狀介孔分子篩；將固體粉末狀介孔分子篩、磷鎢酸和偏鈦酸液體與水混合、攪拌反應(yīng)后，加入凹凸棒土，攪勻、造粒后烘干成型，即得介孔分子篩負(fù)載固體酸催化劑。具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)高、比表面活、性高、選擇性好、與產(chǎn)物容易分離、可回收再生反復(fù)使用、對環(huán)境友好等特點。用于萜稀精油異構(gòu)酯化反應(yīng)的產(chǎn)品，其含量與得率能夠獲得大幅度的提升。
文檔編號C07C35/30GK102274750SQ20111016542
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者盧文清 申請人:安徽濟(jì)民醫(yī)藥科技有限公司