專利名稱：一種稀土銪配合物及其作為發(fā)光材料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土配合物發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一種新型的具有高效光致發(fā)光和電致發(fā)光性能的稀土銪配合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，在二十一世紀(jì)，能源將是人類社會的發(fā)展進(jìn)步所必須解決的難題。在人們開發(fā)新能源的同時，“節(jié)流”也將是一重要舉措。在生活耗能方面，僅照明就占耗能總量的20%左右。然而，當(dāng)前照明光源對能量的利用效率仍不能達(dá)到滿意的效果。LED (Light-emitting Diode)光源以其高效的能量轉(zhuǎn)換率而備受關(guān)注。特別是OLED (Organic Light-emitting Diode,有機(jī)發(fā)光二極管)，它具有大面積、柔性、超薄等潛在優(yōu)勢，且理論發(fā)光效率高，也正在成為研究的熱點。 另外，在全色彩顯示方面，OLED也同樣有著誘人的應(yīng)用前景。目前，人們所用的彩色顯示器多為陰極射線管或液晶顯示。陰極射線管體積大、響應(yīng)速度慢、效率低，正逐漸被淘汰。而目前市場上應(yīng)用最多的液晶顯示器體積小，性能也有所提高，但是也有被動式光源，視角小，響應(yīng)慢等弱點。有機(jī)電致發(fā)光存在巨大的吸引力在于它具有下列特點1、全彩色主動發(fā)光，色彩鮮艷(液晶屏需要背景光源)；2、超薄顯示，可柔性彎曲；3、響應(yīng)速度快(液晶的100倍)，視角范圍寬至180° (液晶屏只有45° ) ;4、驅(qū)動電壓低，只需3-10伏的直流電壓，發(fā)光效率高；5、制作簡單，成本低。所以，無論在照明還是顯示方面，有機(jī)分子發(fā)光材料都有著重要的應(yīng)用前景。其中，稀土發(fā)光材料由于它的獨特性質(zhì)而在這兩方面都頗具優(yōu)勢。稀土配合物發(fā)光材料的優(yōu)越性主要體現(xiàn)在一、窄帶發(fā)射，單色性好。這對高色純的顯示器件極其有利。稀土元素有著獨特的電子排布和能級結(jié)構(gòu)，特別是它的4f電子層上能級豐富，稀土元素發(fā)光往往都在4f層能級之間。它能級高，同時又是內(nèi)層電子，外層電子對它有屏蔽，所以它的發(fā)光受外界因素的干擾很小，才有銳利的窄帶發(fā)射。對于有機(jī)小分子電致發(fā)光用于彩色顯示器來說，紅綠藍(lán)(RGB)三基色需要用濾光片或其他方法來獲得，從而有一定的光能浪費。稀土化合物具有色坐標(biāo)小于IOnm的窄帶發(fā)射，因此將它應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料也具有重要意義。二、理論上高的量子效率。純有機(jī)熒光發(fā)光材料受到自旋統(tǒng)計的限制，其最大內(nèi)量子效率存在理論極限(不超過25% )。相比之下，稀土配合物發(fā)光過程是由有機(jī)配體的激發(fā)單重態(tài)經(jīng)系間竄越到激發(fā)三重態(tài)，再將能量傳遞給稀土離子使4f電子受到激發(fā)，然后回到基態(tài)而發(fā)光。由于單重態(tài)和三重態(tài)都可以傳能，從理論上講，內(nèi)量子效率可達(dá)到100%。三、配體修飾不影響發(fā)光波長。為達(dá)到好的能級匹配和載流子傳導(dǎo)性，通常會對配體進(jìn)行各種修飾，由于稀土配合物的發(fā)光基團(tuán)為中心稀土離子，配體修飾不會造成光譜峰位移的變化。因此，在材料設(shè)計改性方面，稀土配合物發(fā)光材料更是具有獨特的優(yōu)勢。由此可見，稀土配合物具有優(yōu)越的發(fā)光性能，在光致發(fā)光和電致發(fā)光領(lǐng)域都具有廣闊應(yīng)用前景。在光致發(fā)光領(lǐng)域，通常來說，紅光銪和綠光鋱的下轉(zhuǎn)換光致發(fā)光材料可以用作熒光粉。目前，照明熒光燈中最常用的三基色熒光粉就是稀土綠粉(Ce，Tb)MgAl11O19、藍(lán)粉(Ba，Mg，Eu)3A116027和紅粉Y203:Eu3+。這些都是含稀土的無機(jī)固體發(fā)光材料。對于稀土有機(jī)配合物而言，其發(fā)光效率更高，只是化學(xué)穩(wěn)定性和熒光熱穩(wěn)定性不及無機(jī)材料。所以，開發(fā)對熱和紫外輻射穩(wěn)定的有機(jī)配合物熒光材料可以減少稀土用量，降低成本。三價銪配合物可以高效地吸收紫外光，發(fā)射出鮮艷的紅光，可以用作有機(jī)的紅光下轉(zhuǎn)化材料。中山大學(xué)龔孟濂等人合成了一系列含咔唑的P 二酮配體的稀土 Eu配合物，并將這種配合物作為下轉(zhuǎn)換發(fā)光熒光粉涂覆在發(fā)近紫外光InGaN基片上，制作成發(fā)紅光的LED器件(M. L. Gonget al，Appl. Phys. B，2010，99，757)。但是，在這種利用Eu配合物光致發(fā)光的LED器件中，存在著熱淬滅和隨電壓變化可能出現(xiàn)混色的不穩(wěn)定問題。在電致發(fā)光領(lǐng)域，稀土 Eu配合物在OLED方面的應(yīng)用也已經(jīng)有很多人做出了相關(guān)研究。目前用到的銪配體基本都是￠-二酮類化合物。1991年，日本Kido等人首次利用稀土銪配合物Eu(TTA)3 2H20作為發(fā)光材料制作有機(jī)電致發(fā)光器件，實現(xiàn)了窄譜帶的紅色發(fā)光。不久前，本課題組利用一種含噁二唑的鄰菲羅啉衍生物作為中性第二配體合成了 Eu(TTA)3PhO,并且制作了 OLED器件，可以得到最高亮度為1086坎特拉每平方米的純的銪紅光發(fā)射，最大功率效率可達(dá)5. 5流明每瓦，是Eu (TTA) 3類發(fā)光材料用于OLED器件研究中的較高水平(Zhuqi Chen et al, New J. Chem. , 2010, 34,487)。目前，正在研究利用的稀土銪配合物基本上都是采用0- 二酮類化合物作為天線配體，其中光致發(fā)光量子產(chǎn)率頗高的化合物并不缺乏，但是在下轉(zhuǎn)換LED材料或者是電致發(fā)光OLED中的應(yīng)用卻并不順利。主要原因就是該類配體存在這一些重要缺陷一、￠-二酮結(jié)構(gòu)配合物發(fā)光容易出現(xiàn)熱淬滅。二、￠-二酮結(jié)構(gòu)配合物在電致發(fā)光時載流子傳輸性能比較差。這些缺點嚴(yán)重影響了 ￠-二酮類銪配合物電致發(fā)光的效率以及它們對器件工作中溫度升高的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類新型的基于4-羥基-1，5-萘啶類配體的稀土銪配合物，用于光致發(fā)光和電致發(fā)光等方面。本發(fā)明的銪配合物，結(jié)構(gòu)通式為Eu(ND)xAyL111，其中ND為式I所示的4_羥基_1，5-萘啶類陰離子配體，A指的是除ND以外其他陰離子配體，L為中性配體；x = 1、2或3，y=0、1或2,并且x+y = 3 ；m = 0、1、2或3, m的具體取值視不同的中性配體而定。
權(quán)利要求
1.一種銪配合物，結(jié)構(gòu)通式為Eu (ND)xAyLm，其中ND為式I所示的4-羥基-1，5-萘啶類陰離子配體，A為除ND以外的其他陰離子配體，L為中性配體；x = 1、2或3，y = 0、1或2，并且 x+y = 3;m = 0、l、2 或 3;
2.如權(quán)利要求I所述的銪配合物，其特征在于，所述銪配合物的結(jié)構(gòu)如式II所示
3.如權(quán)利要求2所述的銪配合物，其特征在于，所述所述銪配合物是具有下列結(jié)構(gòu)之一的銪配合物
4.如權(quán)利要求2所述的銪配合物，其特征在于，所述A為β-二酮類配體，所述銪配合物具有下列結(jié)構(gòu)
5.如權(quán)利要求I所述的銪配合物，其特征在于，式I中R5為含氮或者氧配位點的基團(tuán)，貝U所述4-羥基-1，5-萘啶類配體為三齒陰離子配體，所形成的配合物Eu(ND)xAyLm中，A為除ND外的其他陰離子配體,L為中性配體；x = 1、2或3,y = 0、1或2,且x+y = 3 ;m = O、I或2。
6.如權(quán)利要求5所述的銪配合物，其特征在于，所述R5為氮雜五元環(huán)芳基、氮雜六元環(huán)芳基或者是含羰基的基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求6所述的銪配合物，其特征在于，所述銪配合物的結(jié)構(gòu)如式III或式IV所示
8.如權(quán)利要求I所述的銪配合物，其特征在于，所述銪配合物是下列配合物之一
9.一種三齒配體，具有下列式Ia或式Ib所示的結(jié)構(gòu)
10.權(quán)利要求I 8中任一權(quán)利要求所述的銪配合物作為發(fā)光材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土銪配合物及其作為發(fā)光材料的應(yīng)用。所述銪配合物結(jié)構(gòu)通式為Eu(ND)xAyLm，其中ND為4-羥基-1，5-萘啶類陰離子配體，A為其他陰離子配體，L為中性配體；x＝1、2或3，y＝0、1或2，并且x+y＝3；m＝0、1、2或3。這類銪配合物具有高效光致發(fā)光量子產(chǎn)率、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和良好的載流子傳輸效率，可以用作光致發(fā)光和電致發(fā)光材料。
文檔編號C07D471/04GK102796133SQ20111013984
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者卞祖強(qiáng), 衛(wèi)慧波, 丁飛, 黃春輝 申請人:北京大學(xué)