專利名稱：采用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用草酸酯生產(chǎn)こニ醇的方法，特別是關(guān)于采用草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫生產(chǎn)こニ醇的方法。
背景技術(shù)：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。目前,我國已超過美國成為世界第一大こニ醇消費(fèi)大國，2001 2006年國內(nèi)表觀 消費(fèi)量年均增速達(dá)17. 4%。雖然我國こニ醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，但由于聚酯等エ業(yè)的強(qiáng)勁發(fā)展，仍不能滿足日益增長的市場需求，毎年都需要大量進(jìn)ロ，且進(jìn)ロ量呈逐年增長態(tài)勢。當(dāng)前，國內(nèi)外大型こニ醇的エ業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧こ烷直接水合，S卩加壓水合法的エ藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷ShelI、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。另外，こニ醇新合成技術(shù)的研究和開發(fā)工作也一直在取得進(jìn)展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院、上海石化院等相繼開發(fā)了環(huán)氧こ烷催化水合法制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)；Halcon-SD、UCC、Dow化學(xué)、日本觸媒化學(xué)以及三菱化學(xué)等公司相繼開發(fā)了碳酸こ烯酯法制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)；Dow化學(xué)等公司開發(fā)了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)等。對于直接水合法的反應(yīng)產(chǎn)物含水量高、后續(xù)設(shè)備(蒸發(fā)器)流程長、設(shè)備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產(chǎn)成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時(shí)獲得了較高的EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。如果催化劑穩(wěn)定性及相關(guān)エ程技術(shù)問題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合エ藝是大勢所趨。碳酸こ烯酯(EC)法制備EG的技術(shù)無論在EO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優(yōu)勢，是ー種處于領(lǐng)先地位的方法。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可充分利用こ烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有EO生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)EC的反應(yīng)步驟就可生產(chǎn)兩種非常有價(jià)值的產(chǎn)品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點(diǎn)是需要消耗こ烯資源，而對于目前こ烯主要靠傳統(tǒng)的石油資源煉制，且未來一段時(shí)期全球石油價(jià)格將長期高位運(yùn)行的情況下，以資源豐富、價(jià)格便宜的天然氣或煤代替石油生產(chǎn)こニ醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統(tǒng)的こ烯路線相競爭的優(yōu)勢。其中，合成氣合成EG新技木，可能會(huì)對EG生產(chǎn)エ藝的革新產(chǎn)生重大的影響。以ー氧化碳為原料制備草酸ニ甲酷，然后將草酸ニ甲酯加氫制備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國內(nèi)外對以ー氧化碳為原料制備草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸ニ甲酯加氫制備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的選擇性上還有較多工作需要研究。
文獻(xiàn)《光譜實(shí)驗(yàn)室》2010年27卷2期第616-619頁公開了一篇草酸ニ甲酯加氫制こニ醇催化劑的研究，其通過化學(xué)還原沉積法制備了 Cu B/ y -Al203、Cu-B/Si02非晶態(tài)合金催化劑，其評價(jià)結(jié)果表明，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，こニ醇選擇性低于90%。文獻(xiàn)CN200710061390. 3公開了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其制備方法，該催化劑及其エ藝的草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，一般在96%左右，こニ醇的選擇性約為92%左右。上述文獻(xiàn)存在的主要問題是こニ醇選擇性較低，有待進(jìn)ー步提高和改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)的方法中存在的こニ醇選擇性低的技術(shù)問題，提供一種新的采用草酸酯生產(chǎn)こニ醇的方法。該方法具有，こニ醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種采用草酸酯生產(chǎn)こニ醇的方法，以草酸酯為原料，包括以下步驟a)氫氣和第一股原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與銅-銀-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第一股反應(yīng)流出物；b)第一股反應(yīng)流出物與第二股原料進(jìn)入至少ー個(gè)第二反應(yīng)區(qū)中與銅-鋅-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，第一股原料與第二股原料摩爾比為0. I 10 I;氫氣與第一股原料與第二股原料之和的摩爾比為20 300 I ;第一股原料選自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物，第二股原料選自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物。上述技術(shù)方案中第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度100 260°C，重量空速為0.05 10小時(shí)へ氫/酷摩爾比為30 200 1，反應(yīng)壓カ為0.2 5. OMPa;第一反應(yīng)器優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度130 230°C，重量空速為0. 08 6小吋-1，氫/酷摩爾比為40 150 1，反應(yīng)壓カ為0.5 3. OMPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度180 300°C，重量空速為0. 08 8小時(shí) ' 反應(yīng)壓カ為I. 0 10. OMPa,第一股原料與第二股原料摩爾比為0.2 8 I。第二反應(yīng)器優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度180 260°C，重量空速為0. I 5小時(shí)'反應(yīng)壓カ為I. 5 6. OMPa，第一股原料與第二股原料摩爾比優(yōu)選范圍為0.3 6 I。銅-銀-硅催化劑以催化劑重量為基準(zhǔn)，其銅重量含量優(yōu)選范圍為5 60%，更優(yōu)選范圍為10 40%,銀的重量含量優(yōu)選范圍為I 20%更優(yōu)選范圍為I 10% ;銅-鋅-娃催化劑，以催化劑重量為基準(zhǔn)，其銅重量含量優(yōu)選范圍為5 60%，更優(yōu)選范圍為10 50%，鋅的重量含量優(yōu)選范圍為I 30%,更優(yōu)選范圍為I 20%。本發(fā)明采用至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，原料分段注入，且第一反應(yīng)器在低溫操作，而第ニ反應(yīng)器在高溫下操作。眾所周知，加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而草酸酯加氫反應(yīng)同樣也不例夕卜。大量研究表明，用于草酸酯加氫的催化劑在反應(yīng)過程中，加氫過程的集中放熱可以導(dǎo)致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀溫度幾十度甚至100°C以上，而過高的局部溫升對催化劑反應(yīng)過程中提高こニ醇的選擇性是不利的。研究還表明，草酸酯加氫反應(yīng)，是典型的串聯(lián)反應(yīng)，并且反應(yīng)中間產(chǎn)物在低溫有利生成，高溫下可進(jìn)ー步生成目的產(chǎn)物こニ醇。本發(fā)明中，一方面采用串聯(lián)反應(yīng)器，且第一反應(yīng)器采用低溫操作可以緩和加氫集中放熱量，避免局部溫升過高，第二反應(yīng)器中采用較高操作溫度主要保證第一反應(yīng)器反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物較為完全的轉(zhuǎn)換為目的產(chǎn)物こニ醇，從而提高目的產(chǎn)物こニ醇的選擇性及收率。另ー方面，通過原料分段注入的方式，可保證總氫氣量一定的情況下，真實(shí)反應(yīng)化學(xué)氣氛下合適的氫/酷比高，同時(shí)，原料的分段注入對優(yōu)化反應(yīng)過程的熱效應(yīng)有利，從總體上更進(jìn)ー步優(yōu)化了反應(yīng)的操作エ況，降低了反應(yīng)器的操作溫升，有效保護(hù)了催化劑的反應(yīng)性能，可達(dá)到最大化的こニ醇選擇性的目的。另外，需特別強(qiáng)調(diào)的是，反應(yīng)器串聯(lián)個(gè)數(shù)可以是2個(gè)，3個(gè)或多個(gè)。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸ニ甲酯為原料，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度130 230°C，重量空速為0.08 6小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為40 150 1，反應(yīng)壓カ為0. 5 3. OMPa，采用銅-銀-硅催化劑；第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度180 260°C，重量空速為0. I 5小時(shí)'反應(yīng)壓カ為I. 5 6. OMPa,采用銅-鋅-硅為催化劑，第一股原料與第二股原料摩爾比為0. 3 6 I ;氫氣與第一股原料與第二股原料之和的摩爾比為20 300 1，采用含銅催化劑的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，こニ醇的選擇性可大于95%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取比表面為200平方米/克的氧化硅載體100克，按照25% Cu-2% Ag/Si02含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，和硝酸銀，根據(jù)Cu和銀負(fù)載量配成浸潰液，將氧化硅載體在該溶液中浸潰20小時(shí)后，在室溫下真空干燥8小時(shí)得固體物。再將固體在120°C下干燥10小吋，500°C焙燒6小時(shí)之后制得所需Cu-Ag/Si02催化劑。按照上述同樣的方法制備25% Cu-IO% Zn/Si02的Cu_Zn/Si02催化劑(以重量為基準(zhǔn)，以下同)。分別稱取將制得的催化劑按所需量分別裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到450°C，恒溫4小時(shí)進(jìn)行活化。以氫氣和草酸ニ甲酯為原料，草酸ニ甲酯原料分為第一股原料和第二股原料，第一股原料與第二股原料摩爾比為0.5 1，氫氣與第一股原料和第二股原料之和的總的摩爾比為100 1，第一股原料與第二股原料均選自草酸ニ甲酷。氫氣和第一股原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)器中與銅-銀-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進(jìn)入第二反應(yīng)器中與銅-鋅-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度150°C，重量空速為0. I小吋-1，氫/酷摩爾比為100 1，反應(yīng)壓カ為0. 5MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度230°C，重量空速為0. 2小時(shí) ' 反應(yīng)壓カ為3. 5MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為94. 4%。實(shí)施例2按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得35 % Cu+10 % Ag/Si02催化劑和20 % Cu+5 %Zn/Si02催化劑。以氫氣和草酸ニ甲酯為原料，草酸ニ甲酯原料分為第一股原料和第二股原料，第一股原料與第二股原料摩爾比為I : 1，氫氣與第一股原料和第二股原料之和的總的摩爾比為60 1，第一股原料與第二股原料均選自草酸ニ甲酷。氫氣和第一股原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)器中與銅-銀-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進(jìn)入第二反應(yīng)器中與銅-鋅-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度140°C，重量空速為0. 2小吋-1，氫/酷摩爾比為40 1，反應(yīng)壓カ為0. 5MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度190°C，重量空速為0. 3小時(shí)'反應(yīng)壓カ為3. 5MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 1%。實(shí)施例3
按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得15 % Cu+3 % Ag/Si02催化劑和20 % Cu+20 %Zn/Si02催化劑。以氫氣和草酸酯為原料，草酸酯為草酸ニ甲酯與草酸ニこ酯摩爾比為I : I的混合物，草酸酯原料分為第一股原料和第二股原料，第一股原料與第二股原料摩爾比為3 1，氫氣與第一股原料和第二股原料之和的總的摩爾比為160 1，第一股原料與第二股原料均選自草酸ニ甲酯與草酸ニこ酯摩爾比為I : I的混合物。氫氣和第一股原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)器中與銅-銀-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進(jìn)入第二反應(yīng)器中與銅-鋅-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度180°C，重量空速為I小吋-1，氫/酷摩爾比為130 1，反應(yīng)壓カ為1.5MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度230°C，重量空速為0.9小吋-1，反應(yīng)壓カ為1.8MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為97. 3%。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得40% Cu+1.5% Ag/Si02催化劑和10%Cu+25% Zn/Si02 催化劑。以氫氣和草酸酯為原料，草酸酯為草酸ニ甲酯與草酸ニこ酯摩爾比為2 I的混合物，草酸酯原料分為第一股原料和第二股原料，第一股原料與第二股原料摩爾比為8 1，氫氣與第一股原料和第二股原料之和的總的摩爾比為200 1，第一股原料與第二股原料均選自草酸ニ甲酯與草酸ニこ酯摩爾比為2 I的混合物。氫氣和第一股原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)器中與銅-銀-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進(jìn)入第二反應(yīng)器中與銅-鋅-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度200°C，重量空速為3小吋-1，氫/酷摩爾比為200 1，反應(yīng)壓カ為2. 2MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度240°C，重量空速為2. 5小吋-1，反應(yīng)壓カ為2. 2MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 8%0實(shí)施例5按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及條件制得50 % Cu+8 % Ag/Si02催化劑和45 % Cu+10 %Zn/Si02催化劑。以氫氣和草酸酯為原料，草酸酯選自草酸ニ甲酯與草酸ニこ酷，草酸酯原料分為第一股原料和第二股原料，第一股原料與第二股原料摩爾比為8 1，氫氣與第一股原料和第二股原料之和的總的摩爾比為200 1，第一股原料與第二股原料分別選自草酸ニ甲酯與草酸ニこ酷。氫氣和第一股原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)器中與銅-銀-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進(jìn)入第二反應(yīng)器中與銅-鋅-硅催化劑接觸，生成含有こニ醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度210°C，重量空速為5小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為100 1，反應(yīng)壓カ為3. 5MPa;第ニ反應(yīng)器操作條件 反應(yīng)溫度210°C，重量空速為5小時(shí)'反應(yīng)壓カ為3. 5MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為97.6%。
對比例I
按照實(shí)施例5相同條件及反應(yīng)原料，只是僅采用第二個(gè)反應(yīng)器，在總的空速及氫酷比等反應(yīng)條件相同的情況下，反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為92. 2%。
權(quán)利要求
1.一種采用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，以草酸酯為原料，包括以下步驟 a)氫氣和第一股原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與銅-銀-硅催化劑接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物； b)第一股反應(yīng)流出物與第二股原料進(jìn)入至少一個(gè)第二反應(yīng)區(qū)中與銅-鋅-硅催化劑接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物； 其中，第一股原料與第二股原料摩爾比為0. I 10 : I ;氫氣與第一股原料與第二股原料之和的摩爾比為20 300 I ;第一股原料選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第二股原料選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述采用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度100 260°C，重量空速為0.05 10小時(shí) ' 氫/酯摩爾比為30 200 1，反應(yīng)壓力為0. 2 5. OMPa ;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度180 300°C，重量空速為0. 08 8小時(shí) ' 反應(yīng)壓力為1.0 lO.OMPa，第一股原料與第二股原料摩爾比為0.2 8 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述采用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度130 230°C，重量空速為0.08 6小時(shí) ' 氫/酯摩爾比為40 150 1，反應(yīng)壓力為0. 5 3. OMPa ;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度180 260°C，重量空速為0. I 5小時(shí) ' 反應(yīng)壓力為I. 5 6. OMPa，第一股原料與第二股原料摩爾比為0. 3 6 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述采用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于，銅-銀-硅催化劑以催化劑重量為基準(zhǔn)，以銅單質(zhì)計(jì)，催化劑中銅重量含量為5 60%，以銀單質(zhì)計(jì)，催化劑中銀的重量含量為I 20% ;銅-鋅-硅催化劑，以催化劑重量為基準(zhǔn)，其銅重量含量為5 60%，鋅的重量含量為I 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述采用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于銅-銀-硅催化劑以催化劑重量為基準(zhǔn)，其銅重量含量為10 40%，銀的重量含量為I 10% ;銅-鋅-硅催化劑，以催化劑重量為基準(zhǔn)，其銅重量含量為10 50%，鋅的重量含量為I 20%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以草酸酯為原料，包括以下步驟(a)氫氣和第一股原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與銅-銀-硅催化劑接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物；(b)第一股反應(yīng)流出物與第二股原料進(jìn)入至少一個(gè)第二反應(yīng)區(qū)中與銅-鋅-硅催化劑接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C29/149GK102649703SQ20111004717
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 李斯琴, 顧松園 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院