專(zhuān)利名稱(chēng)：制備飽和羧酸衍生物的連續(xù)方法
制備飽和羧酸衍生物的連續(xù)方法本發(fā)明涉及一種氧化斷裂不飽和羧酸的衍生物以制備飽和羧酸及其衍生物的連續(xù)方法，其包括如下步驟a)向第一反應(yīng)器中供入至少一種不飽和羧酸的衍生物、氧化性化合物和能催化烯屬雙鍵的氧化反應(yīng)的催化劑，從而獲得包含鄰位二醇的中間體化合物；和b)向第二反應(yīng)器中供入所述中間體化合物、含氧化合物以及能催化所述鄰位二醇生成羧基的氧化反應(yīng)的催化劑，從而獲得飽和單羧酸(i)和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸衍生物(ii)；c)將所述飽和單羧酸(i)與所述具有多于一個(gè)酸官能的羧酸衍生物(ii)分離。制備飽和羧酸及其衍生物的方法由文獻(xiàn)已知。 例如，專(zhuān)利申請(qǐng)W02007/039481描述了一種制備飽和羧酸衍生物的間歇方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)在不添加有機(jī)溶劑且在有限量水(水二醇〈I: I)存在下于不飽和羧酸的衍生物上進(jìn)行。所述氧化反應(yīng)顯著放熱且需要恒定的控制，同時(shí)適當(dāng)除去生成的熱量以防止溫度過(guò)度升高。特別地，不飽和碳氧化以形成鄰位二醇的階段存在用作氧化劑的過(guò)氧化物發(fā)生爆炸性分解的風(fēng)險(xiǎn)，這是因?yàn)檫^(guò)氧化物在高溫條件下極不穩(wěn)定。此外，整個(gè)方法的另一限制涉及氧化劑的偶然積聚，這可能造成反應(yīng)突然加速，隨之帶來(lái)不受控制的溫度升高。這種積聚可能由低反應(yīng)速率或者氧化劑與反應(yīng)物混合中的困難引起。例如在鄰位二醇的氧化斷裂步驟中，由于在所用條件下反應(yīng)物形成具有高粘度特征的液相，而氧化劑處于氣相中，因此在混合過(guò)程中會(huì)遇到顯著困難。此外，已證實(shí)鄰位二醇與氧氣的氧化斷裂反應(yīng)機(jī)理為自由基類(lèi)型。這類(lèi)反應(yīng)顯示出在反應(yīng)開(kāi)始之前的誘發(fā)時(shí)間，在此期間必須達(dá)到合適的自由基濃度；在該段時(shí)間之后，反應(yīng)開(kāi)始呈指數(shù)形式且不受控制地傳播，其中由于缺乏選擇性而形成具有不同鏈長(zhǎng)的副產(chǎn)物。為了克服上述缺陷，開(kāi)發(fā)了本發(fā)明的制備飽和羧酸及其衍生物的連續(xù)方法。在所述方法中，各氧化反應(yīng)連續(xù)而非以間歇工藝進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”意指其中供入反應(yīng)物和除去產(chǎn)物的操作在整個(gè)方法期間同時(shí)進(jìn)行且在各步驟中，工藝條件(即溫度、壓力、流動(dòng)速率等)基本保持不變的方法。相對(duì)于已知方法，本發(fā)明連續(xù)方法可更有效地控制，從而使得可在該方法的步驟
a)期間在安全條件下供入高濃度氧化劑。此外，本發(fā)明連續(xù)方法解決了在二醇氧化斷裂反應(yīng)期間與反應(yīng)混合物的高粘度有關(guān)的氧化劑混合困難這一問(wèn)題。實(shí)際上，在所述方法中，在整個(gè)步驟b)期間，所述反應(yīng)混合物包含高百分比的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物比所述反應(yīng)物更具流體特性，有助于顯著降低體系的粘度。在本發(fā)明的連續(xù)方法中，也可在步驟b)中保持恒定且低的自由基濃度，由此限制了副產(chǎn)物的形成并提高了反應(yīng)產(chǎn)率。現(xiàn)在參照附圖
對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行更詳細(xì)的描述，其中—圖I為本發(fā)明方法的流程圖；和一圖2為實(shí)施所述方法的裝置的示意圖。本發(fā)明尤其涉及一種氧化斷裂不飽和羧酸的衍生物以制備飽和羧酸及其衍生物的連續(xù)方法，包括如下步驟a)向第一連續(xù)反應(yīng)器(I)中供入至少一種不飽和羧酸的衍生物、氧化性化合物和能催化烯屬雙鍵的氧化反應(yīng)的催化劑，從而獲得包含鄰位二醇的中間體化合物；和b)向第二連續(xù)反應(yīng)器(2)中供入所述中間體化合物、氧氣或含氧化合物以及能催 化所述鄰位二醇生成羧基的氧化反應(yīng)的催化劑，從而獲得飽和單羧酸(i)和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸衍生物(ii)；c)將步驟b)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至適于將所述飽和單羧酸(i)與所述具有多于一個(gè)酸官能的羧酸衍生物(ii)分離的裝置中；本發(fā)明方法的原料為不飽和羧酸的衍生物。術(shù)語(yǔ)“不飽和羧酸的衍生物”意指其中羧基發(fā)生反應(yīng)以防止或使該羧基的任何進(jìn)一步反應(yīng)最小化，因而在所述方法期間改性的羧酸。所述不飽和羧酸可為單不飽和或多不飽和的。不飽和羧酸的實(shí)例為9-十四碳烯酸(肉豆蘧腦酸)、9_十六碳烯酸(棕櫚油酸)、9_十八碳烯酸(油酸)、12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9_ 二十碳烯酸(鱈油酸)、13-二十二碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神經(jīng)酸)、9，12-十八碳二烯酸(亞油酸)和9，12，15-十八碳三烯酸(亞麻酸)。也可使用不飽和羧酸衍生物的混合物。不飽和羧酸的混合物例如為以植物油存在的那些，如大豆油、橄欖油、蓖麻油、葵花油、花生油、玉米油、棕櫚油、麻風(fēng)果油、萼距花油，來(lái)源于十字花科如海甘藍(lán)(Crambe abyssinica)、埃塞俄比亞芥(Brassica carinata)、甘藍(lán)型油菜(Brassica napus (油菜籽))、雷斯克勒屬植物(Lesquerella)的油，以及其他具有高單不飽和酸含量的油。特別優(yōu)選單不飽和羧酸。在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選使用油酸和芥酸。在這些情況下，以高產(chǎn)率獲得作為飽和單羧酸的壬酸。羧酸的衍生物可通過(guò)使羧基與醇(即酯)、胺(即酰胺、腈)、硫醇(即硫代酸酯)等反應(yīng)而獲得。在與醇反應(yīng)的情況下，所得酯優(yōu)選包含C1-C9烷基，更優(yōu)選包含甲基、乙基和丙基。特別有利地使用甲酯和乙酯，尤其是通過(guò)甲醇和乙醇與具有高油酸含量的葵花油中和/或具有高芥酸含量的來(lái)源于十字花科的油中所含的甘油三酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而獲得的那些。在本發(fā)明方法中，用于實(shí)施步驟a)和b)的反應(yīng)器I和2為優(yōu)選彼此借助齒輪泵連接的連續(xù)反應(yīng)器。使用這些連續(xù)反應(yīng)器能降低反應(yīng)體積，有助于熱交換。在所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器I和2為CSTR(連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器)型。各CSTR I和2可有利地用數(shù)個(gè)相同類(lèi)型的串聯(lián)反應(yīng)器代替，這導(dǎo)致表面積/體積比提高(因此進(jìn)一步有助于在反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行熱交換)和總反應(yīng)體積的降低。在步驟b)中，有利地使用氣體/液體型連續(xù)反應(yīng)器。優(yōu)選使用能促進(jìn)氣相中的氧化劑與液相中的反應(yīng)混合物之間接觸的噴射環(huán)流反應(yīng)器(CSTR環(huán)流)。步驟a)和b)均優(yōu)選在不添加有機(jī)溶劑下進(jìn)行。在所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟b)在除催化劑所溶解于其中的水之外不添加水的情況下進(jìn)行。有利地，在所述步驟b)期間，使水相/有機(jī)相重量比保持為低于1:3。用于實(shí)施本發(fā)明方法步驟a)的氧化物質(zhì)優(yōu)選選自四氧化鋨、高錳酸鹽、過(guò)氧化氫、烷基氫過(guò)氧化物和過(guò)羧酸如過(guò)甲酸、過(guò)乙酸或過(guò)苯甲酸。所述氧化物質(zhì)更優(yōu)選濃度為30-80%,優(yōu)選40-70%，甚至更優(yōu)選49-65%的過(guò)氧化氫水溶液。在本發(fā)明的連續(xù)方法中，甚至可使用極高濃度的過(guò)氧化氫溶液。實(shí)際上，所述方法的連續(xù)性使得反應(yīng)期間過(guò)氧化物的濃度保持恒定，從而防止在間歇式反應(yīng)中產(chǎn)生的過(guò)氧化物積聚的這一危險(xiǎn)現(xiàn)象。令人驚訝地，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明連續(xù)方法期間的H2O2濃度甚至低于使用更低過(guò)氧化氫起始濃度實(shí)施的間歇方法中所觀察到的濃度。 使用高濃度的過(guò)氧化氫具有向反應(yīng)混合物中弓丨入更少量稀釋水的優(yōu)點(diǎn)。將由步驟a)產(chǎn)生的二醇供入反應(yīng)器2中(優(yōu)選借助齒輪泵)，在反應(yīng)器2中，使其與氧氣或含氧化合物在步驟b)中反應(yīng)。特別有利地使用空氣。也可使用富氧空氣。步驟a)的催化劑選自過(guò)渡元素。有利地將Fe、Mn、Mo、Nb、Os、Re、Ti、V、W、Zr及其酸、堿式鹽和配合物用作均相或非均相，任選負(fù)載或納米結(jié)構(gòu)形式的催化劑。特別優(yōu)選使用鎢酸或磷鎢酸。所述催化劑以相對(duì)于不飽和化合物的總摩爾數(shù)為0. 03-3摩爾％，優(yōu)選為0. 05-1. 8摩爾％，甚至更優(yōu)選為0. 06-1. 5%摩爾％的量存在。在所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑可以以處于非有機(jī)溶劑中的溶液形式供入。步驟b)的催化劑選自過(guò)渡元素。有利地將Ce、Cr、Co、Cu、Mn、Mo、Re、Os、V和W
及其酸、堿性鹽和配合物用作均相或非均相，任選負(fù)載或納米結(jié)構(gòu)形式的催化劑。特別優(yōu)選使用鈷鹽如乙酸鹽、氯化物、硫酸鹽、溴化物和硝酸鹽，其用量相對(duì)于步驟a)中的二醇產(chǎn)物為0. 05-3摩爾％，優(yōu)選為0. 1-2摩爾％，甚至更優(yōu)選為0. 3-1. 5摩爾％。特別優(yōu)選使用乙酸鈷和氯化鈷?？稍诓襟Eb)的催化劑中添加無(wú)機(jī)酸。無(wú)機(jī)酸的實(shí)例為磷酸、硫酸、鹽酸、高氯酸及其混合物。本發(fā)明連續(xù)方法的起始階段可通過(guò)添加少量獲自步驟a)的中間體化合物而進(jìn)行，這是因?yàn)槠渲兴亩寄艽龠M(jìn)反應(yīng)的活化。所述中間體化合物可以以相對(duì)于起始油為< 5重量％,優(yōu)選< 3重量％的量添加。有利地，在本發(fā)明方法的步驟a)中，使氮?dú)饣蚩諝饬鬟^(guò)以除去一部分該過(guò)程中產(chǎn)生的水。以此方式避免過(guò)度稀釋H2O2。代替使這些氣體流過(guò)的方式是真空蒸發(fā)。本發(fā)明方法步驟a)和b)的反應(yīng)溫度有利地為45_95°C，優(yōu)選為50_90°C。階段a)的反應(yīng)溫度有利地為55_80°C。步驟b)的反應(yīng)溫度有利地為55_90°C，甚至更有利地為60_70°C。為了實(shí)施本發(fā)明方法的步驟a)和b)，在所述反應(yīng)器中的平均保留時(shí)間有利地為2-8小時(shí)。在所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將由步驟a)獲得的中間產(chǎn)物直接供入其中實(shí)施步驟b)的反應(yīng)器中。實(shí)際上，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過(guò)將所述中間產(chǎn)物直接供入氧化斷裂反應(yīng)器中，該反應(yīng)時(shí)間由于該中間產(chǎn)物的較高反應(yīng)性而相對(duì)于間歇式反應(yīng)得以降低。該反應(yīng)性的提聞也決定了反應(yīng)廣率得以顯者提聞。本發(fā)明方法可有利地在大氣壓或在任何情況下在中等氧氣分壓下進(jìn)行，因此就工業(yè)生產(chǎn)而言是特別有利的。步驟a)優(yōu)選在大氣壓或者在稍微低于大氣壓的壓力下進(jìn)行。步驟b)優(yōu)選用空氣以彡50X IO5Pa,優(yōu)選彡25X IO5Pa的壓力進(jìn)行。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a)結(jié)束時(shí)，可借助已知技術(shù)從反應(yīng)混合物中移除催化劑并回收。有利地將作為步驟b)輸出物獲得的產(chǎn)物的水相與有機(jī)相分離。有機(jī)相分離可有利地通過(guò)借助碟式分離機(jī)連續(xù)離心或使用其他已知分離技術(shù)而進(jìn)行。
可任選添加少量有機(jī)溶劑以改善所述兩相的分離。所述水相包含步驟b)的催化劑以及如果未移除的話步驟a)的催化劑。這些可回收且任選作為步驟b)的催化劑再循環(huán)。所述有機(jī)相為由混合物構(gòu)成的澄清油，所述混合物基本上包含飽和單羧酸、具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸的衍生物、存在于起始混合物中的飽和單羧酸的衍生物以及在步驟a)中形成的鄰位二醇，包括由所述二醇與具有一個(gè)或多個(gè)酸官能的飽和羧酸的酯構(gòu)成的反應(yīng)殘余物。在其中將通過(guò)葵花油酯交換獲得的羧酸甲酯用作原料的所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)相基本上由壬酸以及壬二酸單甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯和二羥基硬脂酸甲酯構(gòu)成，其中后者呈游離形式或者用壬酸和/或壬二酸單甲酯酯化的形式。在其中將通過(guò)獲自十字花科的油酯交換而獲得的羧酸甲酯用作原料的所述方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)相基本上由壬酸以及壬二酸單甲酯、巴西基酸單甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、二羥基硬脂酸甲酯和二羥基山崳酸甲酯構(gòu)成，其中后者呈游離形式或者用壬酸和/或壬二酸單甲酯和巴西基酸單甲酯酯化的形式。在本發(fā)明方法的步驟c)中，將作為氧化斷裂產(chǎn)物獲得的所述有機(jī)相供入適于將飽和單羧酸與具有多于一個(gè)羧酸官能的飽和羧酸的衍生物分離的裝置(3)中。分離有利地借助蒸餾方法在精餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選不將步驟b)中獲得的混合物置于高熱應(yīng)力下的蒸餾方法，例如在蒸氣流中蒸餾、薄膜蒸餾、降膜式蒸餾、分子蒸餾。然后，可使用常規(guī)技術(shù)提純由蒸餾獲得的殘余物的單個(gè)組分。在該提純方法開(kāi)始之前，可將構(gòu)成所述產(chǎn)物混合物的酸酯化。在其中將不飽和羧酸的酯用作原料的所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，可有利地使存在于殘余有機(jī)相中的飽和羧酸單酯水解成醇和飽和羧酸。所述水解反應(yīng)可使用不同技術(shù)進(jìn)行，例如僅用水、用強(qiáng)酸根離子交換樹(shù)脂或者通過(guò)用酶催化所述反應(yīng)而進(jìn)行。在用水進(jìn)行水解的情況下，所述反應(yīng)在150_350°C，優(yōu)選180-320°C的溫度和相應(yīng)蒸氣平衡壓力下，在添加或不添加催化劑且使用優(yōu)選為0. 5:1-5:1的水/油比下進(jìn)行。用強(qiáng)酸根離子交換樹(shù)脂水解在100-140°C的溫度下進(jìn)行。合適樹(shù)脂的實(shí)例為Ambedyst :和Amberlite .型(二者均由 Rohm and Haas Co.生產(chǎn))的那些。在用酶(脂肪酶)催化反應(yīng)的情況下，有利地使用選自如下組的脂肪酶柱狀假絲酵母脂肪酶(Candida cylindracea)、南極假絲酵母(Candida antarctica)、假單胞菌(Pseudomonas sp.)、豬胰脂肪酶、皺裙假絲酵母(Candida rugosa)、白地霉(Geotrichumcandidum)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米黑毛霉(Mucor miehei)、少根根霉(Rhizopusarrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、染色粘性菌(Chromobacterium viscosum)、疏棉狀嗜熱絲抱菌(Thermomyces Ianuginosus)、圓弧青霉(Penicillium cyclopium)。所述水解反應(yīng)有利地在100°C下通過(guò)將油/水乳液連續(xù)供入一個(gè)或多個(gè)包含離子交換酸性樹(shù)脂的柱中而進(jìn)行。所述油/水乳液通過(guò)將存在于殘余有機(jī)相中的飽和羧酸的單酯與水在乳化劑中混合物而獲得，其中水相/有機(jī)相重量比優(yōu)選為5:1-2:1，可能地話存在表面活性劑以有助于所述兩相的乳化。各柱有利地在頂部具有分餾柱以將甲醇與水分離并
獲得高純度甲醇。水解之后，獲得有機(jī)相和可能的話包含醇的水相。所述有機(jī)相主要包含具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸。所述有機(jī)相中還包含在水解反應(yīng)之后釋放出的單羧酸，二醇和由低聚物構(gòu)成的反應(yīng)殘余物。可有利地通過(guò)在薄膜蒸發(fā)器中蒸餾而將所述羧酸與所述二醇和殘余物分離。 由此分離的二醇和殘余物可例如用作生物燃料或者在氧化斷裂反應(yīng)器(步驟b)中回收。然后有利地對(duì)蒸發(fā)的羧酸進(jìn)行柱蒸餾以分離低分子量單羧酸，由此純化所述具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，借助在水中萃取由高分子量單羧酸進(jìn)一步純化這些羧酸。根據(jù)用作原料的不飽和羧酸衍生物的類(lèi)型，可獲得不同的具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一碳二羧酸、十二碳二羧酸、巴西基酸、十四碳二羧酸、十五碳二羧酸。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，壬二酸主要由油酸衍生物的氧化斷裂反應(yīng)獲得。在所述方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，巴西基酸主要由芥酸衍生物的氧化斷裂反應(yīng)獲得?，F(xiàn)在根據(jù)下文非限制性實(shí)施例和附圖3-5描述本發(fā)明方法，其中-圖3為顯示實(shí)施例I(本發(fā)明連續(xù)方法，其中H2O2起始濃度為60%)步驟a)反應(yīng)混合物中的過(guò)氧化氫濃度的圖；-圖4為顯示對(duì)比實(shí)施例2(間歇方法，其中H2O2起始濃度為60%)步驟a)中的過(guò)氧化氫時(shí)間進(jìn)程濃度的圖；-圖5為顯示對(duì)比實(shí)施例3(間歇方法，其中H2O2起始濃度為50%)步驟a)中的過(guò)氧化氫時(shí)間進(jìn)程濃度的圖。反應(yīng)混合物中的過(guò)氧化氫濃度(w/w)可通過(guò)本領(lǐng)域公知的技術(shù)測(cè)定。實(shí)施例1-3的過(guò)氧化氫濃度根據(jù)專(zhuān)利申請(qǐng)W002/063285中所述的方法測(cè)定。實(shí)施例I步驟a)將下述物質(zhì)連續(xù)供入工作容量為80L且裝備有攪拌器和合適溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的CSTR 中-油酸甲酯(約85%工業(yè)純度；流動(dòng)速率為10kg/h)；
-60%過(guò)氧化氫水溶液(流動(dòng)速率2. 3kg/h)；-鎢酸(H2WO4)(流動(dòng)速率48g/h)。所述反應(yīng)在62°C的恒定溫度下，在真空(0. 10-0. 20 X IO5Pa絕對(duì)壓力)下進(jìn)行以蒸發(fā)與過(guò)氧化氫一起供入的水；收集蒸發(fā)的氣體并冷凝(約lkg/h水)。圖3顯示了步驟a)從頭至尾 的過(guò)氧化氫濃度。由圖3可見(jiàn)，反應(yīng)器中從頭至尾的過(guò)氧化氫濃度恒定為約I. 5g/kg。從所述反應(yīng)器中連續(xù)排出包含鄰位二醇的中間產(chǎn)物，并借助齒輪泵將其供入步驟
b)中，對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)以在所述反應(yīng)器中維持恒定的水平，其中流動(dòng)速率為約11.4kg/h。步驟b)步驟b)在工作容量為80L且裝備有3m3/h再循環(huán)泵和換熱器的噴射環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。將步驟a)的中間產(chǎn)物以11.4kg/h的流動(dòng)速率與如下物質(zhì)一起供入-I. 5%溶于水流(流動(dòng)速率2kg/h)中的乙酸鈷(Co (CH3COOH) 2 4H20)；-加壓空氣(20X IO5Pa ;流動(dòng)速率 12_15kg/h)。調(diào)節(jié)空氣流動(dòng)速率以在反應(yīng)器出口處維持恒定的O2含量(約10%)。所述反應(yīng)在60°C下進(jìn)行，其中保持反應(yīng)體積恒定為50L。反應(yīng)時(shí)間為約3. 5小時(shí)。從所述噴射環(huán)流反應(yīng)器中連續(xù)排出步驟b)的反應(yīng)混合物，并將其供入潷析器中，以將油相與水相分離。獲得約13kg/h的油狀產(chǎn)物。步驟c)將分離的油相干燥并脫氣，然后轉(zhuǎn)移至可分餾所述單羧酸的蒸餾塔中，從而將壬酸與輕質(zhì)單羧酸分離。輕質(zhì)單羧酸餾分的主要組分(氧化斷裂反應(yīng)的副產(chǎn)物)為辛酸。獲得約3. 8kg/h包含單羧酸(壬酸原料)的氣相，其中3. 5kg/h為滴定度超過(guò)99%的壬酸。所述3. 8kg/h的壬酸原料流包含約3. 3%的辛酸。從所述蒸餾塔的底部取出約9kg/h的有機(jī)料流，其包含作為主組分的壬二酸單甲酯，還有棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯和二羥基硬脂酸的甲酯。然后將所述有機(jī)料流與18kg/h —起連續(xù)供入乳化劑中。所述乳液通過(guò)將其供入三個(gè)連續(xù)的填充有酸性離子交換樹(shù)脂且在100°c的溫度下加熱的柱中而水解。總反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。各柱在頂部具有分餾柱以將I. lkg/h甲醇與水分離。從所述柱的底部獲得約
8.5kg/h羧酸,其中約4. 3kg/h為壬二酸。對(duì)比實(shí)施例2步驟a)用60%H202間歇實(shí)施對(duì)連續(xù)實(shí)施間歇法通過(guò)將如下物質(zhì)置于80L反應(yīng)器中而進(jìn)行-60kg油酸甲酯(約85%工業(yè)純度；與實(shí)施例I中所用相同)，-300g鎢酸(0. 7摩爾％，相對(duì)于所述不飽和脂肪酸)，-3kg 9，10-二羥基硬脂酸甲酯(在步驟(a)結(jié)束時(shí)獲得的來(lái)自前一反應(yīng)的中間體(所謂的反應(yīng)活化劑))。將溫度升至60-65°C，且在4小時(shí)內(nèi)添加13. 6kg 60%的H2O2溶液。在反應(yīng)期間，通入氮?dú)庖哉麴s一部分所述方法的水并防止H2O2過(guò)度稀釋。在H2O2添加結(jié)束后，在65°C下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)以獲得包含鄰位二醇的中間產(chǎn)物。
圖4顯示了對(duì)比實(shí)施例2步驟a)中過(guò)氧化氫的時(shí)間進(jìn)程濃度。由圖4可以看出，反應(yīng)混合物中的過(guò)氧化氫濃度發(fā)生變化，其峰值也比實(shí)施例I (圖3)高2倍。在實(shí)施例I (圖3)的連續(xù)方法中，H2O2的濃度保持恒定且顯著更低的水平，這使所述方法更加安全。對(duì)實(shí)施例3間歇進(jìn)行的步驟a)中的氏02濃度的影響間歇方法的步驟a)根據(jù)對(duì)比實(shí)施例2且使用相同的H2O2總量進(jìn)行，但使用更低的起始濃度。在4小時(shí)內(nèi)，將16. 3kg 50%H202溶液添加至反應(yīng)器中。在H2O2添加結(jié)束后，在65°C下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。由于過(guò)氧化氫的起始濃度較低，與對(duì)比實(shí)施例2相比需要更長(zhǎng)的反應(yīng) 時(shí)間。圖5顯示了對(duì)比實(shí)施例3步驟a)中過(guò)氧化氫的時(shí)間進(jìn)程濃度?？勺⒁獾竭^(guò)氧化氫濃度顯著高于實(shí)施例I的H2O2濃度(圖3)，盡管H2O2的起始濃度更低。對(duì)比實(shí)施例4步驟b)間歇講行對(duì)連續(xù)講行將56kg油相(在對(duì)比實(shí)施例2的反應(yīng)步驟(a)結(jié)束時(shí)形成的中間產(chǎn)物)轉(zhuǎn)移至噴射環(huán)流反應(yīng)器中。添加14kg 1%的乙酸鈷水溶液(0.4摩爾％，相對(duì)于步驟(a)中產(chǎn)生的二醇)。然后使該反應(yīng)器處于60-62°C和22 X IO5Pa壓力下使用空氣以實(shí)施步驟(b)。連續(xù)通入空氣以提供足量的氧氣供應(yīng)。該間歇反應(yīng)持續(xù)6小時(shí)。在步驟(b)結(jié)束時(shí)，實(shí)施水相與有機(jī)相的熱分離。將分離的油相干燥并脫氣，然后轉(zhuǎn)移至可分餾所述單羧酸的蒸餾塔中，從而將壬酸與輕質(zhì)單羧酸(氧化斷裂反應(yīng)的副產(chǎn)物)分離。獲得約16. 8kg單羧酸(壬酸原料)，其中14. 4kg為滴定度超過(guò)99%的壬酸，且約I. 5kg為辛酸。蒸餾殘余物包含約19kg壬二酸單甲酯。氧化斷裂反應(yīng)(步驟b))的相應(yīng)產(chǎn)率為約66%，相對(duì)于理論上可獲得的摩爾數(shù)。在實(shí)施例I連續(xù)方法的步驟b)反應(yīng)進(jìn)行3. 5小時(shí)后所獲得的轉(zhuǎn)化率高于在間歇方法中反應(yīng)6小時(shí)后獲得的最終產(chǎn)率(對(duì)比實(shí)施例4)，這可從表I中看出
權(quán)利要求
1.氧化斷裂不飽和羧酸的衍生物以制備飽和羧酸的連續(xù)方法，其特征在于包括如下步驟 a)向第一連續(xù)反應(yīng)器中供入至少ー種不飽和羧酸的衍生物、氧化性化合物和能催化烯屬雙鍵的氧化反應(yīng)的催化劑，從而獲得包含鄰位ニ醇的中間體化合物；和 b)向第二連續(xù)反應(yīng)器中供入所述中間體化合物、含氧化合物以及能催化所述鄰位ニ醇生成羧基的氧化反應(yīng)的催化劑，從而獲得飽和單羧酸(i)和具有多于ー個(gè)酸官能的飽和羧酸衍生物(ii)； c)將所述飽和單羧酸(i)與所述具有多于ー個(gè)酸官能的羧酸衍生物(ii)分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述不飽和羧酸的衍生物為包含C1-C9烷基的酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述酯包含為こ基或丙基的烷基。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中所述酯為油酸甲酷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述不飽和羧酸存在于屬于如下組的植物油中具有高單不飽和酸含量的油，如大豆油、橄欖油、蓖麻油、葵花油、花生油、玉米油、棕櫚油、麻風(fēng)果油、萼距花油，來(lái)源于十字花科的油、及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述具有高單不飽和酸含量的油為葵花油、來(lái)源于十字花科的油、及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述不飽和羧酸屬于如下組9_十四碳烯酸(肉豆蘧腦酸)、9-十六碳烯酸(棕櫚油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9-二十碳烯酸(鱈油酸)、13-二十ニ碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神經(jīng)酸)、9，12-十八碳ニ烯酸(亞油酸)和亞麻酸(9，12，15-十八碳三烯酸)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中所述不飽和羧酸為單不飽和羧酸，優(yōu)選為9-十八碳烯酸(油酸)或13- 二十ニ碳烯酸(芥酸)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中步驟a)的催化劑以均相或非均相的、任選地以負(fù)載或納米結(jié)構(gòu)形式使用，且屬于如下組過(guò)渡元素及其酸、鹽和配合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中步驟a)的催化劑選自如下組鎢和鑰、它們的衍生物或混合物，所述催化劑以相對(duì)于不飽和化合物的總摩爾數(shù)為介于O. 03和3摩爾％之間的量存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中步驟b)的催化劑以均相或非均相、任選地以負(fù)載或納米結(jié)構(gòu)形式使用，且屬于如下組過(guò)渡元素及其酸、鹽和配合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中步驟b)的催化劑選自如下組鈷或錳的衍生物，包括こ酸鹽、氯化物、硫酸鹽、溴化物和硝酸鹽，所述催化劑以相對(duì)于所述ニ醇為介于O. 05和3摩爾％之間的量存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中步驟(a)的氧化性化合物為以介于30和80%之間的濃度存在于水溶液中的過(guò)氧化氫，步驟(b)的氧化性化合物為空氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中步驟(a)在等于或稍低于大氣壓的壓カ下進(jìn)行，而步驟b)在高于大氣壓的壓カ下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中步驟a)和b)的反應(yīng)溫度介于45和95°C之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述步驟c)通過(guò)蒸餾，優(yōu)選通過(guò)薄膜蒸餾進(jìn)行。
全文摘要
描述了一種氧化斷裂不飽和羧酸的衍生物以制備飽和羧酸及其衍生物的連續(xù)方法，其包括如下步驟a)向第一連續(xù)反應(yīng)器中供入至少一種不飽和羧酸的衍生物、氧化性化合物和能催化烯屬雙鍵的氧化反應(yīng)的催化劑，從而獲得包含鄰位二醇的中間體化合物；和b)向第二連續(xù)反應(yīng)器中供入所述中間體化合物、含氧化合物以及能催化所述鄰位二醇生成羧基的氧化反應(yīng)的催化劑，從而獲得飽和單羧酸(i)和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸衍生物(ii)；c)將所述飽和單羧酸(i)與所述具有多于一個(gè)酸官能的羧酸衍生物(ii)分離。
文檔編號(hào)C07C51/245GK102712562SQ201080059655
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者A·比澤, A·皮羅科, A·費(fèi)拉里, F·迪焦亞, G·博爾索蒂 申請(qǐng)人:諾瓦蒙特股份公司