專利名稱：采用膜處理回收己內(nèi)酰胺的制作方法
采用膜處理回收己內(nèi)酰胺 本發(fā)明涉及一種通過膜工藝處理水性溶液從而獲得滯留物(retentate)和滲透物(permeate)的工藝，所述水性溶液包含ε -己內(nèi)酰胺(此后也被稱為己內(nèi)酰胺)、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)(包括來自己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的一種或多種有機(jī)雜質(zhì)以及可選的與硫酸銨不同的鹽)。含有己內(nèi)酰胺的水性(含水的)溶液可以在各種工藝中形成，諸如在針對經(jīng)由貝克曼(Beckmann)重排工藝制備的粗制己內(nèi)酰胺的純化的工藝中，或者在制備己內(nèi)酰胺的其他工藝中。適于制備己內(nèi)酰胺的工藝是本領(lǐng)域公知的，例如可由例如第七版的Ullmann ’ sencyclopedia of Industrial Chemistry(2005)獲知。在含有己內(nèi)酰胺，諸如由常規(guī)Beckmann重排工藝獲得的己內(nèi)酰胺(其中Beckmann重排反應(yīng)混合物通常由氨水中和)的水性溶液中，通常包含來自己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)(尤其是其他鹽和至少一種有機(jī)雜質(zhì))。典型的有機(jī)雜質(zhì)包括分子量高于己內(nèi)酰胺的有機(jī)化合物，其通常可以是高沸點(diǎn)有機(jī)化合物，特別是磺酸化的有機(jī)化合物。術(shù)語“高沸點(diǎn)”在本文中用于具有較之己內(nèi)酰胺更高沸點(diǎn)的化合物。己內(nèi)酰胺例如可以通過如下方式來從這個(gè)混合物中回收首先利用采用有機(jī)溶劑諸如苯的液-液萃取步驟。已知的萃取工藝?yán)缭?Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, (JohnWiley&Sons，2000 年 12 月 4 日;在線)、W0 98/49140 和 WO 2002/070475 中有所描述。萃取之后，己內(nèi)酰胺通常從所獲得的有機(jī)相中回收。然而，實(shí)踐中，并非所有的己內(nèi)酰胺都會被萃取。己內(nèi)酰胺已被萃取的水相中仍包含一些己內(nèi)酰胺，通常至少約0. 2wt%(具體為0.2-3wt%)。這個(gè)水相中還包含硫酸銨以及一種或多種無機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)。通常，硫酸銨的含量為至少約lwt% (具體為l_5wt% )。有機(jī)雜質(zhì)含量(例如磺酸化的己內(nèi)酰胺的含量)通常為至少約0. 5wt% (具體為I. 0-2. 5wt% ) ο在常規(guī)的工藝中，僅少部分的水相(通常為30wt%或更少)可被再循環(huán)利用，例如經(jīng)由中和區(qū)到萃取區(qū)被再循環(huán)利用。其他有機(jī)雜質(zhì)(特別是磺酸化的有機(jī)化合物)將累積在工藝中，這會導(dǎo)致己內(nèi)酰胺的品質(zhì)發(fā)生不可接受的降低(即純度不足)。因此，留在萃取區(qū)中的大部分水相通常被丟棄，并且可選以將有機(jī)材料在焚燒爐中焚燒的方式進(jìn)行處理。尤其從環(huán)保觀點(diǎn)出發(fā)，丟棄大量水性廢料不太好。例如，在廢液流被引入焚燒爐的情況下，廢物中的大量水導(dǎo)致需要高能耗來蒸發(fā)水。此外，廢液流通常包含硫酸銨，其在焚燒時(shí)可能轉(zhuǎn)化成二氧化硫，一種造成酸雨的嚴(yán)重污染物。因此，優(yōu)選不將硫酸銨送入焚燒爐中。此外，由于硫酸銨是有用的廢料，因而硫酸銨的損耗是不期望的。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種通過膜工藝處理水性溶液從而獲得滯留物和滲透物的新工藝，所述水性溶液包含ε-己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)(包括來自己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的一種或多種有機(jī)雜質(zhì)以及可選的與硫酸銨不同的鹽)，這種新工藝可作為已知方法的替代方案。另一個(gè)目的是提供一種在較之上面描述的方法更有效的新工藝，這種新工藝具有較低能耗，并且/或者回收更經(jīng)純化的己內(nèi)酰胺，并且/或者回收更多的硫酸銨。由本文的說明書和權(quán)利要求書明顯可見根據(jù)本發(fā)明可以滿足的一個(gè)或更多個(gè)目的?，F(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了，本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)目的通過以特定方式處理水性液體得以滿足。因此，本發(fā)明涉及一種通過膜工藝處理水性溶液從而獲得滯留物和滲透物的工藝，所述水性溶液包含己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)(包括來自己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的一種或多種有機(jī)雜質(zhì)以及可選的與硫酸銨不同的鹽)，其中，所用膜選自分子量截止(cut-off)在100-1000g/mol范圍內(nèi)的聚醚砜膜、磺酸化的聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚哌嗪膜、醋酸纖維素膜、氧化鈦膜、氧化鋯膜和氧化鋁膜；并且其中在所述水性溶液中的所述己內(nèi)酰胺的超過60wt%穿過膜到達(dá)滲透物側(cè)，從而獲得經(jīng)純化的含己內(nèi)酰胺滲透物液流；并且其中所述有機(jī)雜質(zhì)的至少50wt%留在滯留物溶液中。優(yōu)選地，在上述范圍內(nèi)的所用膜的分子量截止在150-400g/mol的更窄范圍內(nèi)。以這種方式，獲得在(降低的)雜質(zhì)含量方面有效改善的己內(nèi)酰胺液流。雜質(zhì)(具 體地至少有機(jī)雜質(zhì))被濃縮在滯留物中?？捎糜诒景l(fā)明工藝的上述膜都屬于聚合型、復(fù)合型和無機(jī)型納濾(nanofiltration)膜，并且具有在100-1000g/mol范圍內(nèi)的分子量截止。此外，我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明能夠從以其他方式通常被處理作為廢液流的水性液流中相當(dāng)大量地回收較之現(xiàn)有技術(shù)的方法更純的己內(nèi)酰胺。例如，在US-4，634，531中所述的方法中，含有己內(nèi)酰胺的水性液流通過膜進(jìn)行反相滲透，從而得到用于除水的滲透物液流和其中己內(nèi)酰胺已被濃縮的滯留物。本發(fā)明的方法基本上達(dá)到相反的情況。Hu, Yuehua 等人(Huagong Jinzhan, Vol. 23, no. 10, 2004,1135-1137 頁)描述了另一個(gè)通過膜工藝處理來自己內(nèi)酰胺工廠的水性液流的工藝的實(shí)例，其中也使用反相滲透物，隨后進(jìn)行超濾步驟來預(yù)過濾，并且其中己內(nèi)酰胺主要從滯留物中回收。這篇參考文獻(xiàn)中的處理目標(biāo)是為了獲得可以再次利用的純化的水液流。進(jìn)一步注意到，VanDer Brugger B.等人(Journal of membrane Science,Vol. 156，no. 1,1999, pages 29-41)表明各種膜都可用于將以特定比例的多種單一組分分離成滯留物溶液和滲透物溶液，但是這篇文獻(xiàn)僅表明了一種單一組分存在于水性溶劑中的實(shí)例，而沒有提供任何關(guān)于這種分離對于更復(fù)雜混合物的選擇性的教導(dǎo)，特別地不是用于含有一種或多種鹽和硫酸銨的混合物。本發(fā)明使得滲透物中有機(jī)雜質(zhì)的濃度與膜過濾步驟前水性溶液中的濃度相比明顯降低，在本發(fā)明的特定實(shí)施方式中，還使得滲透物中硫酸銨的濃度與膜過濾步驟前水性溶液中的濃度相比顯著降低。此外，本發(fā)明使得廢液流明顯降低，這是因?yàn)榭梢砸怨I(yè)規(guī)模從滲透物中適當(dāng)?shù)鼗厥占簝?nèi)酰胺，并且滯留物(這可能需要被丟棄)的量與現(xiàn)有技術(shù)工藝中丟棄的量相比通常降低了。已經(jīng)認(rèn)識到，本發(fā)明使得廢水(將被引入焚燒爐或以其他方式丟棄)下降了 2-10倍，具體下降了 3-5倍。因而，節(jié)省了能源。除非另有聲明，本文中使用的術(shù)語“或”意指“和/或”。除非另有聲明，本文中使用的術(shù)語“一a"或"an")意指至少一個(gè)。當(dāng)以單數(shù)形式提及“名詞”(例如化合物、添加劑等)時(shí)，除非另有聲明，復(fù)數(shù)形式也被包含在內(nèi)。當(dāng)在本文中一般性地提及有機(jī)雜質(zhì)時(shí)，這些雜質(zhì)原則上可以選自除了己內(nèi)酰胺以外的所有有機(jī)化合物，具體選自已被用在或形成在己內(nèi)酰胺的制備中的有機(jī)化合物、或者已被用在或形成在含有己內(nèi)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物的隨后處理中的有機(jī)化合物、或者已經(jīng)存在于這種制備中使用的有機(jī)化合物或溶劑的任意一種中作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物。有機(jī)雜質(zhì)可以是低沸點(diǎn)有機(jī)化合物，即具有較之己內(nèi)酰胺更低的沸點(diǎn)化合物(所謂的“輕質(zhì)物”或“輕質(zhì)化合物”)，或者高沸點(diǎn)有機(jī)化合物，即具有較之己內(nèi)酰胺更高沸點(diǎn)的化合物(所謂的“重質(zhì)物”或“重質(zhì)化合物”)。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選以連續(xù)方法形式實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明的方法處理的水性溶液包含至少一種有機(jī)雜質(zhì)，具體包含至少一種含硫有機(jī)化合物，更具體包含磺酸化的己內(nèi)酰胺。當(dāng)在本文中提及有機(jī)含硫化合物的濃度時(shí)，該濃度基于化合物中元素硫的重量，這可以通過(硫的)元素分析確定。可以使用電感耦 合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)用于元素分析。分析之前，樣品可以在與王水(aquaregia)混合之后進(jìn)行微波破壞處理。進(jìn)行膜處理步驟的水性溶液原則上可以是任意包含所述化合物的水性溶液。在具體實(shí)施方式
中，水性溶液可以得自己內(nèi)酰胺純化工藝，更具體地，其可以是在這樣的工藝中通常被認(rèn)為是廢液流的液流，即以其他方式處理時(shí)將被丟棄或被用于制備僅供制備質(zhì)量等級較低的尼龍的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的液流。具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以是這樣的方法，在該方法中，己內(nèi)酰胺已經(jīng)例如通過利用羥基硫酸銨或羥基磷酸銨的肟化工藝以及隨后的Beckmann重排和采用氨水的中和由環(huán)己酮制成了。要根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行膜處理步驟的水性液體通常包含至少O. 5被％己內(nèi)酰胺、具體至少1.0被％己內(nèi)酰胺、更具體至少1.5wt%己內(nèi)酰胺。通常，要進(jìn)行膜處理步驟的水性液體中的己內(nèi)酰胺濃度小于15wt%,優(yōu)選IOwt%或更小,具體5wt%或更小。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，要進(jìn)行膜處理步驟的水性液體中的己內(nèi)酰胺濃度為3. 5#%或更小。要根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行膜處理步驟的水性液體中硫酸銨的濃度通常小于15wt%，具體小于10被％或更小。為了有利的滲透物通量，要進(jìn)行膜處理步驟的水性液體中硫酸銨的濃度小于或等于5wt%，具體小于或等于4#%或更低。要根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行膜處理步驟的水性液體通常包含至少O. 5wt%硫酸銨,具體至少I. 5wt%硫酸銨,更具體至少2. 5 1:%硫酸銨。要根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行膜處理步驟的水性液體中的有機(jī)雜質(zhì)總濃度通常為至少O. 5wt%，具體為至少1.0wt%。要進(jìn)行這個(gè)處理的水性液體中的有機(jī)雜質(zhì)總濃度通常小于5wt%,具體為3wt%或更低,更具體為2wt%*更低。一般而言,有機(jī)雜質(zhì)的超過一半、具體超過4/5或超過9/10由一種或多種重質(zhì)物構(gòu)成，具體在己內(nèi)酰胺已經(jīng)在經(jīng)由一種或多種含硫有機(jī)化合物的Beckmann重排工藝中制成了的情況下，例如由磺酸化的己內(nèi)酰胺構(gòu)成。在具體實(shí)施方式
中，要進(jìn)行膜處理步驟的水性液體的含硫有機(jī)化合物濃度在O. 3-4wt%的范圍內(nèi)，更具體在l_2wt%的范圍內(nèi)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選至少50wt%、最優(yōu)選至少60wt%的硫酸銨留在滯留物溶液中。如果超過50wt %的己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)到滲透物側(cè)并且超過50wt%的硫酸銨留在滯留物中，那么己內(nèi)酰胺vs硫酸銨的比率得以改善，并且獲得較高純度的含己內(nèi)酰胺溶液。這可以被稱為使硫酸銨相對于己內(nèi)酰胺減少的過程(即膜處理步驟之前溶液中硫酸銨含量與己內(nèi)酰胺含量的比例高于滲透物中硫酸銨含量與己內(nèi)酰胺含量的比例)。因此，硫酸銨相對于己內(nèi)酰胺的減少可以是2倍或更多，具體為4-15倍，更具體為6-12倍。此外，優(yōu)選的是，至少部分滲透物溶液流重復(fù)用在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中。最適宜地，滲透物液流然后與己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的純化段中的液流合并，或者在另一工藝的部分中(例如在尼龍6生產(chǎn)工藝中)與含己內(nèi)酰胺的液流合并。以這種方式，己內(nèi)酰胺的損耗可被保持在最低。己內(nèi)酰胺純化工藝的優(yōu)選實(shí)例是這樣的方法，在該方法法中，將含有己內(nèi)酰胺和雜質(zhì)的水性液流利用有機(jī)相進(jìn)行液液萃取，從而形成現(xiàn)在要通過本發(fā)明的膜工藝進(jìn)行處理的第二水性溶液。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解到的，根據(jù)本發(fā)明的膜處理方法可以與另一類型的用于制備和/或純化己內(nèi)酰胺的工藝組合使用。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，獲得要處理的水性液流的己內(nèi)酰胺工藝是羥基硫酸銨或羥基磷酸銨肟工藝，其中，通過肟化工藝由環(huán)己酮形成肟，然后進(jìn)行肟的Beckmann重排，用氨水中和，以及進(jìn)行所得己內(nèi)酰胺的純化。根據(jù)本發(fā)明，超過60wt %的己內(nèi)酰胺通過膜到達(dá)滲透物側(cè)。具體地，水性溶液中至少75wt%、優(yōu)選至少80%的己內(nèi)酰胺通過膜到達(dá)滲透物側(cè)。因此，要在膜步驟中處理的水性液流中的至少超過60wt%、具體至少75wt%的己內(nèi)酰胺可以經(jīng)由滲透物回收。實(shí)踐中，滲透物因此可以具體包含約80wt%*更少的存在于膜處理步驟之前的水性溶液中的己內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，滲透物液流中的己內(nèi)酰胺濃度高于通過膜工藝處理之前的水性溶液中的己內(nèi)酰胺濃度。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方中，滲透物液流中的己內(nèi)酰胺濃度按相對量計(jì)比進(jìn)行膜處理前的溶液中的己內(nèi)酰胺濃度高至少1%、優(yōu)選至少3%、更優(yōu)選至少5%、最優(yōu)選至少10%。例如，如果填加溶液包含2. 0wt%的己內(nèi)酰胺，那么根據(jù)本發(fā)明獲得的滲透物包含至少2.02wt%的己內(nèi)酰胺(其以相對量計(jì)表示1%或更高)。特別優(yōu)選的是，至少60wt%、優(yōu)選至少75wt%的有機(jī)雜質(zhì)留在滯留物溶液中。在本發(fā)明的非常優(yōu)選實(shí)施方式中，滲透物中有機(jī)雜質(zhì)的總濃度與通過膜工藝進(jìn)行處理之前的水性溶液中有機(jī)雜質(zhì)的總濃度相比低至少I. 5倍，優(yōu)選低至少2倍，更優(yōu)選低至少4倍，甚至更優(yōu)選低至少6倍，最優(yōu)選低至少10倍。因此，有機(jī)雜質(zhì)濃度相對于己內(nèi)酰胺的減少(其他方面以與上述記載的關(guān)于硫酸銨的相同方式定義)可以是2倍或更高，具體為4-15倍，更具體為6-12倍。如上所述，用于本發(fā)明的方法使用分子量截止在100-1000g/mol范圍內(nèi)的納濾膜工藝(即使用至少一個(gè)納濾膜的工藝)。具體地，分子量截止可以為至少150g/mol，更具體為至少200g/mol。具體地,分子量截止可以為500g/mol或更小，更具體為400g/mol或更小，或350g/mol或更小。本文中使用的分子量截止通常是由膜供應(yīng)商指定的數(shù)值。具體地，因此所用膜選自分子量截止在100-1000g/mol范圍內(nèi)、優(yōu)選在150_400g/mol范圍內(nèi)的聚醚砜膜、磺酸化的聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚哌嗪膜、醋酸纖維素膜、氧化鈦膜、氧化鋯膜、和氧化鋁膜。對于本發(fā)明的膜處理，具體對于納濾膜處理，可以使用任意納濾裝置。通常，該裝置包含至少一個(gè)納濾膜元件，從而將填加料分成滯留物部分和滲透物部分。納濾裝置通常還包含一個(gè)或多個(gè)壓力控制器和一種或多種流量控制器，諸如泵、閥、流量計(jì)、壓力計(jì)等等。該裝置還可以包含若干個(gè)以并聯(lián)或串聯(lián)方式排列的不同組合的納濾膜元件。具體可以使用可商購膜。這樣的膜(具體為納濾膜)例如可得自DowWater Solutions(Midland MI, USA)、GE Osmonics(Minnetonka, MN, USA)、TrisepCorporation(Goleta CA, USA)或 Koch Membrane Systems(Wilmington MA, USA ;或 Koch,Germany)。聚醚砜膜、磺酸化的聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚哌嗪膜和醋酸纖維素膜是可以使 用的聚合型納濾膜的實(shí)例。無機(jī)型膜例如陶瓷膜也可用于納濾?？梢允褂玫奶沾杉{濾膜的實(shí)例包括氧化鈦膜、氧化鋯膜和氧化鋁膜。具體地，對于納濾膜處理步驟來說，可以使用至少一種選自如下的納濾膜聚酰胺納濾膜、聚砜納濾膜、醋酸纖維素納濾膜、聚哌嗪酰胺納濾膜、多磺酸化的聚醚砜納濾膜和聚丙烯納濾膜。具體地，已經(jīng)采用聚酰胺納濾膜實(shí)現(xiàn)了良好的結(jié)果。具體地，可以使用由界面聚合制成的復(fù)合膜。所用(納濾)膜可以以化學(xué)方式或物理方式改性，例如為了降低結(jié)垢趨勢，并且/或者增加其通量和/或滲透物率，并且/或者增加其排斥性。(納濾)膜可以是離子膜，即其可以包含可離子化官能團(tuán)(通常酸基團(tuán)或堿基團(tuán))?？呻x子化基團(tuán)可以是在要被過濾的液體的PH下是陽離子的或陰離子的官能團(tuán)。也可以使用中性膜，諸如不含可離子化官能團(tuán)的膜。在具體的實(shí)施方式中，使用同時(shí)具有酸基團(tuán)和堿基團(tuán)二者的膜，在這種情況下，可以在增加滲透物量方面得到改善，同時(shí)重質(zhì)物和硫酸銨的滯留至少基本上在采用PH高于膜的等電點(diǎn)(pi)的水性液體實(shí)施納濾的情況下得以維持。在本文中，Pl通常是由膜的供應(yīng)商提供的數(shù)值。根據(jù)本發(fā)明，還可以選擇Pl低于要處理的水性液體的pH的特定膜。也可以通過加堿例如氫氧化銨或其他氫氧化物(以增加pH)或加酸(以降低pH)例如強(qiáng)酸諸如硫酸來調(diào)節(jié)流體的pH。所用(納濾)膜可以選自疏水性膜和親水性膜，即其外表面和/或孔表面分別是疏水的或親水的膜。親水性膜對于高通量來說是有利的。所用的膜，具體地納濾膜，可以以任何適當(dāng)形式使用。膜結(jié)構(gòu)還可以選自例如平板膜、管狀膜和中空纖維。也可以使用“高剪切”膜，諸如振動膜和旋轉(zhuǎn)膜。適當(dāng)?shù)目缒翰?ΛΡ)，即跨越膜在膜的滯留物側(cè)和滲透物側(cè)之間的壓差，可以在寬范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。上限選則上由具體納濾膜的最大容許壓力決定。具體地，ΛΡ可以為60bar或更小，為50bar或更小，為40bar或更小,或?yàn)?5bar或更小。具體地，ΔΡ可以為至少lObar、至少20bar、至少25bar或至少30bar。優(yōu)選地，通過膜工藝的處理施加在5至60bar范圍內(nèi)、具體在10至50bar范圍內(nèi)、更具體在15至40bar范圍內(nèi)的跨膜壓差。此外，對于要進(jìn)行本發(fā)明的膜工藝的水性溶液的pH值，可以在對工藝結(jié)果沒有嚴(yán)重不利影響的條件下在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。要進(jìn)行膜處理步驟的水性溶液的pH被定義為可以在室溫(25°C )通過玻璃電極pH計(jì)測定的pH。如果需要，可以通過加堿或加酸來調(diào)節(jié)PH以改善膜處理步驟的性能。優(yōu)選的pH取決于使用的膜，其可以根據(jù)膜供應(yīng)商提供的信息、公知常識和本文中公開的信息進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，要通過膜工藝進(jìn)行處理的水性溶液的pH在I至12的范圍內(nèi)，具體在4至8的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的膜處理步驟通常在環(huán)境溫度和所謂的耐溫溫度(諸如由供應(yīng)商指定)之間的溫度下實(shí)施。通常，膜處理的溫度為95°C或更低。具體地，膜處理、尤其是納濾可以在高達(dá)60°C的溫度下、更具體在高達(dá)50°C或高達(dá)40°C的溫度下實(shí)施。通常，膜處理在至少5°C的溫度下實(shí)施。具體地，其可以在至少15°C的溫度下實(shí)施。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，該溫度在20至60°C的范圍內(nèi)。為了有利的通量，該溫度優(yōu)選為至少25°C，更具體為至少30°C。為了較低的結(jié)垢趨勢和/或較好的通量，液體通過膜的錯(cuò)流(ciOSS-flow)速率通常為至少lm/s，具體為至少2m/s。錯(cuò)流速率通常為約5m/s或更低?？梢允褂酶叩乃俾剩?但是一般而言，額外的通量益處在重要性上不會超過在非常高錯(cuò)流速率下的額外能耗。具體地，錯(cuò)流速率可以為5m/s或更低。在本發(fā)明方法的適當(dāng)實(shí)施方式中，具體在膜濾步驟中的膜是納濾膜的情況下，含有己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)的水性溶液在進(jìn)行本發(fā)明的膜工藝之前首先進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)下述預(yù)處理步驟，所述預(yù)處理步驟選自例如為了去除固體物質(zhì)的預(yù)過濾、微濾、超濾、PH調(diào)節(jié)、稀釋(例如用水)及其組合。一種或多種輕質(zhì)化合物可以存在于要進(jìn)行膜處理的水性溶液中。然而，如果被用于己內(nèi)酰胺萃取的具體疏水性有機(jī)化合物(諸如苯或其他有機(jī)溶劑)的濃度使得該化合物例如由于與膜的不希望相互作用可能不利地影響膜處理步驟，那么優(yōu)選將其除去。用于除去疏水性有機(jī)化合物的適當(dāng)方法通常是本領(lǐng)域公知的，其包括汽提，例如用于去除苯的苯汽提。因此，優(yōu)選地，含有己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)的水性溶液在通過膜工藝處理之前首先進(jìn)行沸點(diǎn)低于己內(nèi)酰胺的有機(jī)組分的去除。在一具體的實(shí)施方式中，使用兩種或更多種不同的納濾膜，它們可被用在一系列的納濾步驟中。納濾膜的區(qū)別可以例如在于它們由不同的材料制成，并且/或者它們的分子量截止是不同的，并且/或者它們帶有不同的官能團(tuán)。在本發(fā)明的一具體實(shí)施方法中，納濾包括兩個(gè)或更多個(gè)納濾步驟，其中，第一納濾步驟的滲透物或其一部分進(jìn)行進(jìn)一步的納濾步驟，從而形成進(jìn)一步的滲透物和進(jìn)一步的滯留物。進(jìn)一步的滯留物可被丟棄或可被再循環(huán)應(yīng)用到先前的納濾步驟中。進(jìn)一步的滲透物或其一部分具體可以仍進(jìn)行進(jìn)一步的納濾步驟或被再循環(huán)應(yīng)用到己內(nèi)酰胺純化工藝中，可選在另一處理之后。通常，在最后的納濾步驟之后得到的滲透物或其部分被再循環(huán)應(yīng)用到用于己內(nèi)酰胺液流的純化工藝中。對于滲透物中己內(nèi)酰胺含量相對于硫酸銨和重質(zhì)物(具體為磺酸化的組分)的量較高來說，使用一個(gè)以上的納濾步驟可能特別有利。因此，優(yōu)選地，通過膜工藝進(jìn)行的處理在至少兩個(gè)相繼的膜處理步驟中實(shí)施，其中第一膜處理步驟的滲透物中的至少一部分被填加到第二膜處理步驟中，其中第一膜步驟的滲透物溶液中的超過60wt %的己內(nèi)酰胺穿過第二膜到達(dá)第二滲透物側(cè)，從而形成經(jīng)純化的含己內(nèi)酰胺的第二滲透物和第二滯留物，其中第二滯留物可以被丟棄或被再循環(huán)應(yīng)用到第一膜處理步驟中，并且其中進(jìn)一步的滲透物液流可選進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的膜處理步驟，從而得到進(jìn)一步的滯留物和滲透物。
如果利用一個(gè)以上的納濾步驟，那么所用多個(gè)膜中的任意一個(gè)可以是相同的或不同的，并且/或者可以在相同的或不同的條件下操作。例如，在利用至少兩個(gè)納濾步驟的有利方法中，第一個(gè)步驟是這樣的納濾步驟，其中與在第二納濾步驟中通過膜的通量相比，該第一步驟中的通過膜的水性通量相對較高；第二個(gè)步驟是這樣的納濾步驟，其中與在第一步驟中的膜相比，該第二步驟中的通過膜的雜質(zhì)排斥量相對較高。預(yù)期這樣需要總共較少的膜面積。本發(fā)明允許從含己內(nèi)酰胺的水性液流(以其他方式處理時(shí)該液流被認(rèn)為是廢液流)中回收經(jīng)純化的己內(nèi)酰胺。具體地，己內(nèi)酰胺從含有純化的己內(nèi)酰胺的滲透物液流中和/或第二或進(jìn)一步的滲透物液流中回收?，F(xiàn)在，通過進(jìn)一步的實(shí)施例闡述本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)部分分析方法使用如下分析技術(shù)a)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺的分析通過氣相色譜進(jìn)行。b) (NH4)2SO4 :硫酸銨(AS)的分析在60°C下采用氮?dú)馄嶂笠缘味ǚ绞竭M(jìn)行。c)總硫含量在樣品用王水進(jìn)行微波破壞之后，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定總硫濃度。d)有機(jī)硫含量然后通過如下計(jì)算有機(jī)硫(來自磺酸化的有機(jī)物)的含量從總硫含量中減去AS中存在的硫含量。實(shí)施例I將含有I. 5wt%己內(nèi)酰胺、3. 0界1:%硫酸銨、I. 5wt%重質(zhì)物(主要是磺酸化的己內(nèi)酰胺)和痕量有機(jī)輕質(zhì)物的600g洗脫廢水引入具有間歇操作錯(cuò)流過濾單元的恒溫供料罐中。這個(gè)水性液流在對Beckmann重排和通過添加濃縮堿中和之后得到的水性己內(nèi)酰胺液流用苯進(jìn)行萃取之后獲得。將物料的PH水平增加至5。該單元安裝有聚酰胺XN45納濾膜(供應(yīng)商Trisep ;聚酰胺;截止200g/mol ；pl =中性；在12bar、18°C下的水通量為174kg/hr/m2)。關(guān)閉容器，并且啟動循環(huán)泵從而得到3. 5m/s的錯(cuò)流速率。通過氮?dú)庠谀さ倪M(jìn)料側(cè)施加30bar的恒壓，并且將溫度設(shè)定在30°C。監(jiān)測過濾時(shí)的滲透物流量，并且通過重量差確定通量。在不同的時(shí)間間隔獲取滲透物以及濃縮物的各種樣品，并且分析己內(nèi)酰胺、硫酸銨和硫濃度。該實(shí)驗(yàn)還采用另一膜，即TFC SR膜(供應(yīng)商Koch, Germany ;截止400g/mol ;聚酰胺；pl pH = 3 ;在30bar、20°C下的水通量為450kg/hr/m2)重復(fù)進(jìn)行。對于這些膜的納濾測試的結(jié)果匯總在表I中。在濃度倍數(shù)為4的情況下(即物料中的濃度除以滲透物中的濃度=4)，XN45和TFC SR2的通量為約10kg/hr/m2。
在表I中，列出了初始物料和滲透物(濃度倍數(shù)為4)中的己內(nèi)酰胺、硫酸銨和總硫濃度。由此可見，這些膜中沒有一個(gè)表現(xiàn)出實(shí)質(zhì)性地滯留己內(nèi)酰胺，因而超過50wt%的己內(nèi)酰胺滲透通過該膜，從而允許良好地回收。
權(quán)利要求
1.一種通過膜工藝處理水性溶液從而獲得滯留物和滲透物的工藝，所述水性溶液包含己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)，所述其他雜質(zhì)包括來自己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的一種或多種有機(jī)雜質(zhì)并且可選包括與硫酸銨不同的鹽，其特征在于 所用膜選自分子量截止在lOO-lOOOg/mol范圍內(nèi)的聚醚砜膜、磺酸化的聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚哌嗪膜、醋酸纖維素膜、氧化鈦膜、氧化鋯膜和氧化鋁膜；并且 在所述水性溶液中的所述己內(nèi)酰胺的超過60wt%穿過膜到達(dá)滲透物側(cè)，從而獲得經(jīng)純化的含己內(nèi)酰胺滲透物液流，并且 所述有機(jī)雜質(zhì)的至少50wt%留在滯留物溶液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的工藝，其特征在于，所用膜的所述分子量截止在150至400g/mol的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的工藝，其特征在于，在含有己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)的所述水性溶液中所述硫酸銨的至少50wt%被留在所述滯留物溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，含有己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)的所述水性溶液是來自己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的溶液，并且所述滲透物溶液液流中的至少一部分與含己內(nèi)酰胺的液流一起被重新用在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中，或被重新用在其他工藝的一部分中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的工藝，其特征在于，所述己內(nèi)酰胺工藝是羥基硫酸銨或羥基磷酸銨肟工藝，其中，通過肟化工藝由環(huán)己酮形成肟，然后進(jìn)行肟的貝克曼重排，用氨水中和，以及進(jìn)行所得己內(nèi)酰胺的純化。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，在含有己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)的所述水性溶液中所述己內(nèi)酰胺的至少80被％穿過所述膜到達(dá)所述滲透物側(cè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，所述滲透物液流中的己內(nèi)酰胺濃度高于要進(jìn)行所述膜處理的水性溶液中的己內(nèi)酰胺濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，在含有己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)的所述水性溶液中所述有機(jī)雜質(zhì)的至少60#%被留在所述滯留物溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，所述滲透物中有機(jī)雜質(zhì)的總濃度與通過所述膜工藝進(jìn)行處理之前的所述水性溶液中有機(jī)雜質(zhì)的總濃度相比低至少I. 5倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，通過所述膜工藝進(jìn)行的處理中施加在5至60bar范圍內(nèi)的跨膜壓差。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，要通過所述膜工藝進(jìn)行處理的所述水性溶液的pH在I至12的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的工藝，其特征在于，所述pH在4至8的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，含有己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)的所述水性溶液在進(jìn)行權(quán)利要求I的膜工藝之前首先進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)下述預(yù)處理步驟，所述預(yù)處理步驟選自為了去除固體物質(zhì)的預(yù)過濾、微濾、超濾、pH調(diào)節(jié)、稀釋及其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，含有己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)的所述水性溶液在通過所述膜工藝進(jìn)行處理之前首先進(jìn)行沸點(diǎn)低于己內(nèi)酰胺的有機(jī)組分的去除。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至14中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，通過所述膜工藝進(jìn)行的處理在至少兩個(gè)相繼的膜處理步驟中實(shí)施，其中第一膜處理步驟的滲透物中的至少一部分被填加到第二膜處理步驟中，其中第一膜步驟的滲透物溶液中的超過60wt%的己內(nèi)酰胺穿過第二膜到達(dá)第二滲透物側(cè)，從而形成經(jīng)純化的含己內(nèi)酰胺的第二滲透物和第二滯留物，其中第二滯留物可以被丟棄或被重復(fù)應(yīng)用到第一膜處理步驟中，并且其中該進(jìn)一步的滲透物液流可選進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的膜處理步驟，從而得到進(jìn)一步的滯留物和滲透物。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于，己內(nèi)酰胺從經(jīng)純化的含有己內(nèi)酰胺的滲透物和/或第二滲透物液流或進(jìn)一步的滲透物液流中回收。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過膜工藝處理水性溶液從而獲得滯留物和滲透物的工藝，所述水性溶液包含ε-己內(nèi)酰胺、硫酸銨和一種或多種其他雜質(zhì)，所述其他雜質(zhì)包括來自己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的一種或多種有機(jī)雜質(zhì)并且可選包括與硫酸銨不同的鹽，其特征在于所用膜選自分子量截止在100-1000g/mol范圍內(nèi)的聚醚砜膜、磺酸化的聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚哌嗪膜、醋酸纖維素膜、氧化鈦膜、氧化鋯膜和氧化鋁膜；并且在所述水性溶液中的所述己內(nèi)酰胺的超過60wt％穿過膜到達(dá)滲透物側(cè)，從而獲得經(jīng)純化的含己內(nèi)酰胺滲透物液流，并且所述有機(jī)雜質(zhì)的至少50wt％留在滯留物溶液中。
文檔編號C07D201/16GK102666483SQ201080057943
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者瑪利亞·艾琳娜·阿夫拉梅斯庫, 約翰·托馬斯·廷格 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司