專利名稱：用于制備羧酸和/或羧酸酐的在至少一個催化劑層中具有銻酸釩的多層催化劑及具有低 ...的制作方法
用于制備羧酸和/或羧酸酐的在至少一個催化劑層中具有銻酸釩的多層催化劑及具有低熱點溫度的制備鄰苯二甲酸酐的方法本發(fā)明涉及一種用于制備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系，該體系包含置于反應管中的多個堆積的催化劑層，其中將銻酸釩導入至少一個催化劑層中的活性催化劑物質中。本發(fā)明進一步涉及一種氣相氧化的方法，其中使包含至少一種烴及分子氧的氣態(tài)流通過多個催化劑層，且最高熱點溫度低于425°c。多種羧酸和/或羧酸酐的工業(yè)制法為在固定床反應器中，催化氣相氧化諸如苯、 二甲苯、萘、甲苯或杜烯的烴。依此方式，可獲得例如苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或苯均四酸酐。通常，使含氧氣體及待氧化的原料的混合物通過其中存在催化劑床的管路。為了調節(jié)溫度，使熱傳遞介質如鹽熔融物包圍所述管路。用于本發(fā)明方法的催化劑通常為涂布催化劑，其中催化活性物質呈外殼的形式被施加至惰性載體。催化活性物質的外殼厚度通常為O. 02至O. 25mm,優(yōu)選O. 05至O. 15mm。 活性組合物在催化劑中的比例通常為5至25重量％，最常見為7至15重量％。催化劑通常具有活性物質外殼，該活性物質具有大體上均質的化學組成。此外，也可相繼將兩層或兩層以上不同活性物質外殼施加至載體。則這稱為雙殼式或多殼式催化劑(參見例如DE 19839001A1)。作為惰性載體材料，實際上可使用有利地用于制備將芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂布催化劑的現有技術中所有載體材料，如例如W02004/103561中所述。優(yōu)選使用呈直徑為3至6mm的球形,或呈外徑為5至9mm、長度為4至7mm且內徑為3至7mm的環(huán)形的滑石。通常以呈銳鈦礦型的二氧化鈦用于催化活性組合物。二氧化鈦的BET表面積優(yōu)選為15至60m2/g，特別是15至45m2/g，特別優(yōu)選13至28m2/g。所用二氧化鈦可包含單種二氧化鈦或二氧化鈦混合物。在后一情形中，BET表面積值為各二氧化鈦分擔的加權平均。所用二氧化鈦有利地包含例如由如下物質組成的混合物=BET表面積為5至15m2/g的TiO2,及 BET表面積為15至50m2/g的TiO2。適宜釩源特別為五氧化二釩或偏釩酸銨。適宜銻源為多種銻氧化物。可能的磷源特別為磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸銨或磷酸酯，且尤其為磷酸二氫銨。可能的銫源為氧化物或氫氧化物或可熱轉化成氧化物的鹽，例如羧酸鹽，特別是乙酸鹽、丙二酸鹽或草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。除了任選添加銫及磷以外，催化活性組合物可包含少量用作促進劑的許多種其他氧化物，以例如通過降低或提高其活性而影響該催化劑活性及選擇性。促進劑可指例如堿金屬，特別是上述銫以及鋰、鉀及銣，其使用形式通常為氧化物或氫氧化物，氧化鉈(I)、氧化招、氧化錯、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化猛、氧化錫、氧化銀、氧化銅、氧化鉻、氧化鑰、氧化鎢、氧化銥、氧化鉭、氧化鈮、五氧化二砷、四氧化二銻、五氧化二銻及氧化鈰。上述促進劑中，優(yōu)選添加劑為其量占催化活性組合物的O. 01至O. 50重量％的鈮及鎢的氧化物。
可通過任何本身已知的方法來施加涂布催化劑的各外殼，例如，通過在涂布滾筒中將溶液或懸浮液噴灑至載體上，或在流化床中涂布溶液或懸浮液，如例如WO 2005/030388、DE 4006935AU DE 19824532A1、EP0966324B1 中所述。通常將如下物質的有利地呈水分散體形式的有機黏合劑，優(yōu)選共聚物加入所用懸浮液中丙烯酸-馬來酸、乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯及乙酸乙烯酯-乙烯。 可購得固形物含量為例如35至65重量％的水分散體形式的黏合劑。該類黏合劑分散體的用量通常占懸浮液重量的2至45重量％，優(yōu)選5至35重量％，特別優(yōu)選7至20重量％。在例如流化床或移動床裝置中，使載體在上升氣流(特別是空氣)中流化。所述裝置通常包括圓錐形或球形容器，經沉管自下方或自上方將流化氣體導入該容器中。經噴嘴自上方、自側面或自下方將懸浮液噴灑至流化床中。有利地使用在沉管中心放置或同心圍繞沉管放置的上升管。在上升管內，氣體速度較大，其向上輸送載體顆粒。在外環(huán)中，氣體速度僅略高于松開速度。以此方式，顆粒沿圓周方向及垂直方向運動。適宜流化床裝置闡述于例如DE-A 4006935中。當以催化活性組合物涂布催化劑載體時，通常采用的涂布溫度為20至500°C，其中涂布可在大氣壓或減壓下進行。涂布通常在(TC至200°C，優(yōu)選20至150°C，特別是60至 120°C下進行。由于在溫度>200至500°C下對所得預催化劑進行熱處理，因此黏合劑經熱分解和 /或燃燒自施加層脫離。優(yōu)選在氣相氧化反應器中進行原位熱處理。日本公開說明書第180430/82號公開了雙層催化劑，其包含作為催化活性組分的二氧化鈦及銻酸釩，以用于將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐。然而，當使用這些催化劑時， 可能的鄰二甲苯負載及空速有限。例如在負載為80至IOOg鄰二甲苯/標準m3下，將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐 (PA)的熱點溫度通常高于440°C。高熱點溫度反映了鄰二甲苯氧化成CO、CO2及水過度提高且與催化劑受損加重有關。因此需要盡可能最低的熱點溫度。本發(fā)明目的為提供一種用于制備羧酸和/或羧酸酐的經改善的催化劑，特別是一種用于以鄰二甲苯負載至少80g/標準m3將鄰二甲苯部分氧化成PA的經改善的催化劑。該目的通過一種用于制備羧酸和/或羧酸酐的多層催化劑實現，該多層催化劑具有至少三層，且在制備時將銻酸釩添加到至少一個催化劑層中。該催化劑的熱點溫度總體上顯著低于在制備時未添加銻酸釩的比較催化劑，且羧酸或羧酸酐產量顯著更高。導入活性物質的至少一層中的銻酸釩可通過任何釩與銻化合物的反應而制備。優(yōu)選使氧化物直接反應，產生混合的氧化物或銻酸釩。銻酸釩可具有多種V/Sb摩爾比，且也可(若適宜)包含其他釩或銻化合物，且可與其他釩或銻化合物混合使用。銻酸釩的制法可例如包括在水溶液中使氧化物反應，或使用過氧化氫。在后一情形中，例如可將五氧化二釩溶解于過氧化氫水溶液中，且隨后與三氧化銻反應，形成銻酸釩。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明催化劑包含三層、四層或五層，且例如為避免高熱點溫度也可與適宜上游和/或下游床組合使用或與中間層一起使用，其中所述上游和/或下游床及中間層通?？砂痪叽呋钚曰蚧钚暂^低的物質。本發(fā)明進一步提供一種制備多層催化劑的方法，該多層催化劑用于制備羧酸和/ 或羧酸酐，且其具有至少三層，其中將銻酸釩添加到至少一個催化劑層中。
本發(fā)明進一步提供一種經多層催化劑氣相氧化烴的方法，該多層催化劑具有至少三層，且在其制備時將銻酸釩添加到至少一個催化劑層中。本發(fā)明方法優(yōu)選用于將芳族 C6-C10烴如苯、二甲苯、甲苯、萘或杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)氣相氧化成羧酸和/或羧酸酐如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸和/或苯四甲酸二酐。該方法特別適于由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐。用于制備鄰苯二甲酸酐的氣相反應通常已知，且闡述于例如 W02004/103561 中。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在任何催化劑層中，熱點溫度均不高于425°C。本發(fā)明進一步提供多層催化劑在制備羧酸和/或羧酸酐中的用途，該多層催化劑具有至少三層且在制備時將銻酸釩添加到至少一個催化劑層中。實施例實施例I (根據本發(fā)明):催化劑層I (CLl)(銻酸釩作為V及Sb源)制備銻酸釩取6升軟水置于恒溫雙壁玻璃容器中。取2855. Ig五氧化二釩及1827. 5g三氧化銻懸浮于其中。隨后再取若干升軟水進行進一步沖洗，在攪拌下，將懸浮液加熱至100°c， 且在達到100°c以后，在該溫度下攪拌16小時。隨后將該懸浮液冷卻至80°C，并噴霧干燥。 入口溫度為340°C，且出口溫度為110°C。以此方式獲得的經噴霧干燥的粉末的釩含量為32 重量％，且銻含量為30重量％。以此方式制得的銻酸釩的釩氧化態(tài)為4. 24，且BET 表面積為 95m2/g。制備懸浮液及涂料取4. 44g碳酸銫、413. 7g 二氧化鈦(Fuji TA 100CT型，銳鈦礦，BET表面積27m2/ g) >222. Ig 二氧化鈦(Fuji TA 100型，銳鈦礦，BET表面積7m2/g)及91. 6g銻酸釩懸浮于 1869g軟水中，并攪拌18小時，以達到均勻分布。取78. 4g包含乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯的共聚物的有機黏合劑呈50重量％水分散體形式添加到該懸浮液中。在流化床裝置中，將 768g該懸浮液噴灑至呈尺寸為7mmX7mmX4mm的環(huán)的2kg滑石(娃酸鎂)上,并干燥。在450°C下將催化劑鍛燒I小時之后，施加至該滑石環(huán)上的活性物質的量為8. 4%。 經分析得知，活性物質含有7. 1%V205，4. 5%Sb203，0. 50%Cs，其余為Ti02。不同于CLl，制備CL2、CL3、CL4及CL5時使用五氧化二釩及三氧化銻，替代銻酸釩作為V及Sb源來制備懸浮液。催化劑層2 (CL2)(五氧化二釩及三氧化銻作為V及Sb源)制法類似于CL1，但懸浮液的組成有所變化。在450°C下將催化劑鍛燒I小時之后， 施加至滑石環(huán)上的活性物質的量為9. 1%。經分析得知，活性物質含有7. 1%V205, 1. 8%Sb203， O. 38%Cs，其余為平均BET表面積為16m2/g的Ti02。催化劑層3 (CL3)(五氧化二釩及三氧化銻作為V及Sb源)制法類似于CL1，但懸浮液的組成有所變化。在450°C下將催化劑鍛燒I小時之后， 施加至滑石環(huán)上的活性物質的量為8. 5%。經分析得知，活性物質含有7. 95%V205, 2. 7%Sb203, O. 31%Cs，其余為平均BET表面積為18m2/g的TiO2。催化劑層4 (CL4)(五氧化二釩及三氧化銻作為V及Sb源)制法類似于CL1，但懸浮液的組成有所變化。在450°C下將催化劑鍛燒I小時之后，施加至滑石環(huán)上的活性物質的量為8. 5%。經分析得知，活性物質含有7. 1%V205, 2. 4%Sb203， O. 10%Cs，其余為平均BET表面積為17m2/g的Ti02。催化劑層5 (CL5)制法類似于CL1，但懸浮液的組成有所變化。在450°C下將催化劑鍛燒I小時之后， 施加至滑石環(huán)上的活性物質的量為9. 1%。經分析得知，活性物質含有20%V205，0. 38%P，其余為平均BET表面積為23m2/g的TiO2。將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐在通過鹽浴冷卻且管內徑為25mm的管式反應器中，將鄰二甲苯催化氧化成鄰苯二甲酸酐。自反應器入口至反應器出口，將80cm CLl、60cmCL2、70cm CL3、50cm CL4及60cm CL5導入3. 5m長且內徑為25mm的鐵管中。鐵管外包有用于調節(jié)溫度的鹽熔融物、外徑為 4mm的熱電偶管及用于測定催化劑溫度的安置的可拆卸熱電偶。使負載30至IOOg/標準m3的99. 2重量％鄰二甲苯的4. O標準m3/h空氣自上而下通過管體。在80g鄰二甲苯/標準m3下，獲得概括于表I中的結果(“PA產率”為所得鄰苯二甲酸酐量占100%純鄰二甲苯的重量百分比)。實施例2 (不根據本發(fā)明):自反應器入口至反應器出口，將130cm CL2、70cm CL3、60cm CL4、60cm CL5 導入
3.5m長且內徑為25mm的鐵管中。不同于實施例1，未向任何催化劑層添加銻酸釩。表I :
權利要求
1.一種多層催化劑，其用于制備羧酸和/或羧酸酐且具有至少三層，其中在制備所述催化劑中將銻酸釩添加到至少一個催化劑層中。
2.一種經根據權利要求I的多層催化劑使鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐的方法。
3.根據權利要求2的方法，其中在任何所述催化劑層中，熱點溫度均不高于425°C。
4.根據權利要求I的催化劑在制備羧酸和/或羧酸酐中的用途。
5.一種制備多層催化劑的方法，所述多層催化劑用于制備羧酸和/或羧酸酐且具有至少三層，其中將銻酸釩添加到至少一個催化劑層中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系，該體系包含置于反應管中的多個堆積的催化劑層，其中將銻酸釩導入至少一個催化劑層中的活性物質中。本發(fā)明進一步涉及一種氣相氧化的方法，其中使包含至少一種烴及分子氧的氣態(tài)流通過多個催化劑層，且最高熱點溫度低于425℃。
文檔編號C07C51/265GK102612406SQ201080052220
公開日2012年7月25日 申請日期2010年11月15日 優(yōu)先權日2009年11月20日
發(fā)明者C·K·杜布納, F·羅索夫斯基, J·齊爾克, S·阿爾特瓦瑟 申請人:巴斯夫歐洲公司