專(zhuān)利名稱(chēng)：具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物的制備方法以及含有含氟醚磺酸化合物及其衍生物的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物以及它們的原料化合物的制備方法，進(jìn)一步涉及含有含氟醚磺酸化合物及其衍生物的表面活性劑。本申請(qǐng)對(duì)在2009年9月29日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2009-223975號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此引入其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
全氟磺酸及其衍生物(RfSO2X :式中，Rf表示將對(duì)應(yīng)的烴基的氫原子用氟原子取代而成的基團(tuán)。X表示-0H、鹵素原子等)逐漸被用于表面活性劑、產(chǎn)酸劑、離子液體、催化劑等。在全氟磺酸中，特別是具有碳原子數(shù)為8的全氟辛磺?；?C8F17SO2-)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(PFOS)在化學(xué)上穩(wěn)定，但因此難分解性和對(duì)生物體的蓄積性成為問(wèn)題，開(kāi)始受到限制。另夕卜，在美國(guó)對(duì)碳原子數(shù)為6以上的全氟磺酸也同樣嘗試進(jìn)行限制。因此，需要在保持性能的同時(shí)，對(duì)環(huán)境的影響更少的替代化合物。作為替代化合物的候選之一，考慮向上述Rf基中導(dǎo)入醚結(jié)構(gòu)制成的Rf2ORf1-結(jié)構(gòu)的化合物。在這里，Rf1和Rf2分別表示將對(duì)應(yīng)的烴基的氫原子用氟原子取代而成的基團(tuán)。作為這些化合物的制備方法，例如作為Rf2ORf1SO2X的制備方法，已知使用全氟乙烯基磺酰氟(CF2 = CFSO2F)和全氟次氟酸酯(RfOF)的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)I :特開(kāi)平6-128216)。但是，使用全氟乙烯基磺酰氟(CF2 = CFSO2F)和全氟次氟酸酯(RfOF)的方法存在以下問(wèn)題使用成本高的氟化原料，因原料的沸點(diǎn)低而需要在極低溫下操作，無(wú)法任意選擇直鏈(n-體)/異構(gòu)體(i-體)，事實(shí)上僅為乙磺?；幕窘Y(jié)構(gòu)等。對(duì)于其它化合物，通常由醇鹽和鹵代烷(磺酸)合成醚的方法已知有Williamson法。但是，當(dāng)通過(guò)Williamson法制備全氟化合物時(shí),歷來(lái)使用各種全氟化的化合物作為原料，存在與專(zhuān)利文獻(xiàn)I中的相同的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平6-128216號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明解決了現(xiàn)有的上述課題，其目的在于，提供不發(fā)生異構(gòu)化等、可廉價(jià)制備目標(biāo)結(jié)構(gòu)化合物的具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物以及它們的原料化合物的制備方法。另外，本發(fā)明目的還在于提供含有上述衍生物的表面活性劑。解決課題的手段
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不使用氟化原料生成具有Rf2ORf1-結(jié)構(gòu)的化合物，而是在生成具有所希望的碳骨架的烴類(lèi)化合物后，通過(guò)將該化合物氟化，可制備歷來(lái)無(wú)法制備的乙磺?；Y(jié)構(gòu)以外的具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物。另外，本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)，向氫氟酸中加入Rh2ORh1SO2F，制成濃溶液(氫鍵絡(luò)合物)，將其供給到使用F2氣的液相反應(yīng)體系，或?qū)h2ORh1SO2CI加入氫氟酸中，使其釋放出HCl而轉(zhuǎn)換為Rh1ORh2SO2F，將其供給到使用F2氣的液相反應(yīng)體系，由此可安全地進(jìn)行氟化，而且不出現(xiàn)異構(gòu)化等，可廉價(jià)地制備目標(biāo)結(jié)構(gòu)化合物?；谏鲜鲆?jiàn)解，本發(fā)明對(duì)于具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物(Rf2ORf1SO2X)提供不伴有異構(gòu)化等問(wèn)題，廉價(jià)地制備目標(biāo)結(jié)構(gòu)化合物的制備方法。另外，也提供制備作為原料化合物的Rh2ORh1SO2F和Rh2ORh1SO2CI的方法。此外，還提供包含衍生物(Rf2ORf1SO2M)的表面活性劑。 根據(jù)本發(fā)明，提供具有以下構(gòu)成的化合物的制備方法。[I]含氟醚磺酸化合物的制備方法，其特征在于，將以通式Rh2ORh1SO2Y (式中,Rh1和Rh2分別為碳原子數(shù)I 4的烴基，Y為氟或氯)表示的磺酰鹵全氟化，制備具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2為將上述Rh1和Rh2基中的氫原子用氟原子取代而成的基團(tuán)，X為-0H、烷氧基或鹵素)。[2]上述[I]的含氟醚磺酸化合物的制備方法，其特征在于，就上述磺酰鹵而言，當(dāng)上述Rh2為碳原子數(shù)I的烴基時(shí)，上述Rh1為碳原子數(shù)3的烴基(直鏈及支鏈狀)，當(dāng)上述Rh2為碳原子數(shù)3的烴基(直鏈)時(shí)，上述Rh1為碳原子數(shù)I的烴基、碳原子數(shù)3的烴基(直鏈及支鏈狀)或碳原子數(shù)4的烴基(直鏈及支鏈狀)，當(dāng)上述Rh2為碳原子數(shù)4的烴基(直鏈)時(shí)，上述Rh1為碳原子數(shù)I的烴基或碳原子數(shù)3的烴基(直鏈及支鏈狀)。[3]上述[I]或[2]的含氟醚磺酸化合物的制備方法，其特征在于，向氫氟酸中加入上述[I]或[2]的磺酰氟(Rh2ORh1SO2F),制成含有氫鍵絡(luò)合物的溶液，將其與F2氣一同供給到反應(yīng)溶劑中，在液相中全氟化，制備具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X(式中，Rf1和Rf2為將上述Rh1和Rh2基中的氫原子用氟原子取代而成的基團(tuán)，X為-0H、烷氧基或鹵素)。[4]上述[I]或[2]的含氟醚磺酸化合物的制備方法，其特征在于，將上述[I]或的磺酰氯(Rh2ORh1SO2CI)加入氫氟酸中，在轉(zhuǎn)換成磺酰氟的同時(shí)，制成含有氫鍵絡(luò)合物的溶液，將其與F2氣一同供給到反應(yīng)溶劑中，在液相中全氟化，制備具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2表示將上述Rh1和Rh2基中的氫原子用氟原子取代而成的基團(tuán)，X為-0H、烷氧基或鹵素)。[5]上述[I]或[2]的含氟醚磺酸化合物的制備方法，其特征在于，上述全氟化通過(guò)將上述[I]或[2]的磺酰氟(Rh2ORh1SO2F)在無(wú)水氫氟酸中電解氟化進(jìn)行。 [6]上述[3]或[4]的具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X的制備方法，其中，向液相氟化反應(yīng)液中預(yù)先加入NaF或KF作為氫氟酸的吸附劑,使其懸浮以進(jìn)行反應(yīng)。[7]上述[I] [6]中任一項(xiàng)的具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X的 制備方法，其中，使用堿和醇R3OH將反應(yīng)液中的氟化反應(yīng)生成物(Rf2ORf1SO2F)轉(zhuǎn)換為磺酸酯(Rf2ORf1SO2OR3)后，通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離、純化。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供作為上述[I] [7]的制備方法的原料化合物有用的、具有以下構(gòu)成的具有醚結(jié)構(gòu)的烴磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制備方法。[8]具有醚結(jié)構(gòu)的烴磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制備方法，所述制備方法包括以下工序使通過(guò)CH3OMX2H5OM或碳原子數(shù)3 4的直鏈及支鏈狀醇與金屬M(fèi)、M_H、CH30M(M為Na、K或Li)反應(yīng)得到的醇鹽與X1-Rh1-SO2-X2 (X1為Cl或Br，Rh1為Cl C4的直鏈烷基，X2為0Na、0K、Cl或Br)反應(yīng)，以合成R2-O-RhLSO2-X2 (R2-O-為相當(dāng)于上述醇鹽的烷氧基)，使氯化劑發(fā)生作用制成&2-0-1^-502-(1，進(jìn)一步于含有KF的水溶液中轉(zhuǎn)換為。[9]具有醚結(jié)構(gòu)的烴磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制備方法，所述制備方法包括以下工序使CH3OH, C2H5OH或碳原子數(shù)3 4的直鏈及支鏈狀醇與1，3_丙磺酸內(nèi)酯或
1,4- 丁磺酸內(nèi)酯直接反應(yīng)，以合成R2-O-R1Z-SO2-OH(R2-C)-為相當(dāng)于上述醇鹽的烷氧基，Rh1為源自上述磺內(nèi)酯的直鏈亞烷基)，接著使氯化劑發(fā)生作用制成&2-0-1^-302-(1，進(jìn)一步于KF-有機(jī)溶劑-水的體系中轉(zhuǎn)換為&2-0-1^-5024。 [10]具有醚結(jié)構(gòu)的烴磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制備方法，所述制備方法包括以下工序使CH30M、C2H5OM或碳原子數(shù)3 4的直鏈及支鏈狀醇與金屬M(fèi)、M-H、CH3OM (M為Na、K或Li)反應(yīng)得到的醇鹽與I，3-丙磺酸內(nèi)酯或I，4-丁磺酸內(nèi)酯直接反應(yīng)，以合成R2-O-IV-SO2-OM(R2-O-為相當(dāng)于上述醇鹽的烷氧基，Rh1為源自上述磺內(nèi)酯的直鏈亞烷基)，使氯化劑發(fā)生作用制成仏2-0-1^-302-(1，進(jìn)一步于含有KF的水溶液中轉(zhuǎn)換為Rh2-O-Rh1-SO2-F0[11]含氟醚磺酸化合物，所述化合物為以通式Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2分別為碳原子數(shù)I 4的全氟烷基，X為-0H、烷氧基或鹵素)表示的化合物，其特征在于，當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)I的全氟烷基時(shí)，上述Rf1為碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)，當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈)時(shí)，上述Rf1為碳原子數(shù)I的全氟烷基、碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)或碳原子數(shù)4的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)，當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)4的全氟烷基(直鏈)時(shí)，上述Rf1為碳原子數(shù)I的全氟烷基或碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)。[12]表面活性劑，所述表面活性劑含有以通式R/OR/SO^式中，Rf1和Rf2分別為碳原子數(shù)I 4的全氟烷基，M為L(zhǎng)i、Na、K或NH4)表示的化合物，其特征在于，當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)I的全氟烷基時(shí)，上述Rf1為碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)，當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈)時(shí)，上述Rf1為碳原子數(shù)I的全氟烷基、碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)或碳原子數(shù)4的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)，當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)4的全氟烷基(直鏈)時(shí)，上述Rf1為碳原子數(shù)I的全氟烷基或碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈或支鏈狀)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可憑借比較廉價(jià)的烴類(lèi)化合物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，可保持其結(jié)構(gòu)不變地獲得全氟化合物。另外，不僅成本低，收率也良好。因此，作為合成作為歷來(lái)的全氟烷基磺酸及其衍生物的替代化合物的多種新的化合物的方法，有用性高。 另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供含有新的化合物的表面活性劑。
實(shí)施發(fā)明的方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。[全氟化](第一方式)在本發(fā)明的基本方式中，向氫氟酸中加入磺酰氟Rh2ORh1SO2F(式中，Rh1和Rh2分別為碳原子數(shù)I 4的烴基)，制成含有氫鍵絡(luò)合物的溶液。向?qū)2氣穩(wěn)定的反應(yīng)溶劑中供給F2氣，向其中供給上述溶液，在液相中進(jìn)行全氟化。需要說(shuō)明的是，就全氟化而言，雖然考慮到不使用溶劑而與F2氣直接反應(yīng)的方法，通過(guò)CoF3進(jìn)行氣固反應(yīng)在事實(shí)上也是可行的，但由于反應(yīng)難以控制，通常存在因分解等所造成的低收率的問(wèn)題，所以在液相中的全氟化有利。在這里，氫氟酸可以為無(wú)水氫氟酸或含可達(dá)10 %重量左右的水。相對(duì)于原料，氫氟酸優(yōu)選為0. 5 10倍摩爾，特別優(yōu)選為I 3倍摩爾。作為對(duì)F2氣穩(wěn)定的反應(yīng)溶劑，可分別單獨(dú)使用作為工業(yè)產(chǎn)品或試劑可獲得的全氟烷類(lèi)、全氟醚及全氟聚醚類(lèi)、全氟三烷基胺類(lèi)，或使用其混合物。雖然也可使用含氯氟烴類(lèi)，但與上述溶劑類(lèi)相比對(duì)環(huán)境的影響大，不優(yōu)選。相對(duì)于原料，反應(yīng)溶劑的量?jī)?yōu)選為0. 5mol/L 0. 01mol/L,更優(yōu)選為 0. 2mol/L 0. 05mol/L。另外，為調(diào)整反應(yīng)，也可使能夠接受氟化的化合物共存。作為這樣的化合物，可使用苯、六氟苯等碳-碳間具有雙鍵的化合物。相對(duì)于原料，其量?jī)?yōu)選為I 50%摩爾，可添加到原料溶液中，也可另溶于反應(yīng)溶劑供給到反應(yīng)液中。另外，由于同樣的目的也可照射紫外線。F2氣也可用惰性氣體稀釋。作為這樣的惰性氣體，可使用氮?dú)?、氦氣、氬氣等。其中，在?jīng)濟(jì)上優(yōu)選氮?dú)狻怏w中的F2濃度只要按照反應(yīng)適度進(jìn)行來(lái)設(shè)定即可，也可根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行來(lái)改變。F2氣的濃度優(yōu)選為I 50%容量，更優(yōu)選為10 30%容量。反應(yīng)溫度優(yōu)選為_(kāi)80°C 溶劑的沸點(diǎn)以下，從控制的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選為-30 30°C。(第二方式)作為代替上述第一方式的第二方式，也可將磺酰氯Rh2ORh1SO2CI加入氫氟酸中，在轉(zhuǎn)換為Rh1ORh2SO2F的同時(shí)，制成含有氫鍵絡(luò)合物的溶液，然后進(jìn)行全氟化?；酋Ｂ萊h2ORh1SO2CI在與氫氟酸的反應(yīng)中通過(guò)釋放出HCl轉(zhuǎn)換為磺酰氟Rh1ORh2SO2F,另外可通過(guò)直接供給到使用F2氣的液相反應(yīng)體系中安全地進(jìn)行氟化。優(yōu)選迅速除去在使用F2氣的液相反應(yīng)中的副產(chǎn)氫氟酸和原料溶液中加有的氫氟酸。也可在反應(yīng)裝置的排氣管線上安裝填充有小球狀NaF的柱進(jìn)行吸附，并在下游設(shè)置冷凝器使反應(yīng)液返回反應(yīng)器。另外，更優(yōu)選向液相氟化反應(yīng)液中預(yù)先加入NaF或KF使之懸浮以進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)加入NaF等并使之懸浮，可提高收率。NaF等可以粉末狀、小球狀、結(jié)晶狀等任意形態(tài)使用。相對(duì)于在反應(yīng)中的副產(chǎn)氫氟酸和原料溶液中加有的氫氟酸，NaF等的添加量?jī)?yōu)選為0. 5 10倍摩爾，特別優(yōu)選為I 3倍摩爾。若添加量少，則抑制反應(yīng)的進(jìn)行，或另外需要除去過(guò)剩的氫氟酸的工序。若添加量多，則不經(jīng)濟(jì)，對(duì)過(guò)濾等設(shè)備或裝置的負(fù)荷增大。對(duì)于如上獲得的反應(yīng)液中的氟化反應(yīng)生成物(Rf2ORf1SO2F),可進(jìn)一步用堿(堿金屬的碳酸鹽或三乙胺等有機(jī)堿)和醇R3OH將其轉(zhuǎn)換為磺酸酯(Rf2ORf1SO2OR3)15通過(guò)轉(zhuǎn)換為這樣的酯化合物，能夠容易地通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離、純化。另外，可通過(guò)使MOH(M =堿金屬)作用于全氟磺酸酯(Rf2ORf1SO2OR3)分離Rf2ORf1SO3M,或進(jìn)一步通過(guò)用無(wú)機(jī)酸(H2SO4、HCl等)進(jìn)行處理來(lái)分離Rf2ORf1SO3H15或者，可在反應(yīng)液中的氟化反應(yīng)生成物(Rf2ORf1SO2F)階段，通過(guò)使MOH(M =堿金屬)發(fā)生作用來(lái)分離Rf2ORf1SO3M，或者進(jìn)一步通過(guò)用無(wú)機(jī)酸(H2S04、HCl等)進(jìn)行處理來(lái)分離 Rf2ORf1SO3IL(第三方式)作為代替上述第一和第二方式的第三方式，可通過(guò)將磺酰氟Rh2ORh1SO2F在無(wú)水氫氟酸中電解氟化進(jìn)行全氟化。在這里，作為電解原料的磺酰氟可通過(guò)向磺酰氯Rh2ORh1SO2CI中加入氟化鉀(KF)等進(jìn)行氟取代而容易地制備。
對(duì)于電解氟化，具體而言使用磺酰氟1 112( 11130#作為原料，將其與氫氟酸一同裝入電解槽中，常壓下于氮?dú)夥罩须娊?。由此磺酰氟的烴基Rh1和Rh2被氟取代，生成氟化反應(yīng)生成物(Rf2ORf1SO2F)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可制備具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X(式中，Rf1和Rf2表不將上述Rh1和Rh2基中的氫原子用氟原子取代而成的基團(tuán)。X表不-0H、燒氧基或鹵素)中的任一種。作為根據(jù)本發(fā)明制備方法制備的化合物的具體實(shí)例，例如可列舉出以下化合物(化學(xué)式中的X與上述相同)。這里所列舉的化合物均被認(rèn)為是新物質(zhì)。 CF3O (CF2) 3S02X、n_C3F70 (CF2) 3S02X、CF3O (CF2) 4S02X、CF3OCF2SO2X, n_C3F70CF2S02X、CF3CF (CF3) OCF2SO2X, n_C4F90CF2S02X, C2F5CF (CF3) OCF2SO2X, (CF3)3COCF2SO2X,n-C3F70 (CF2)2SO2X, CF3CF (CF3) 0 (CF2) 3S02X、n_C4F90 (CF2) 3S02X、C2F5CF (CF3) 0 (CF2) 3S02X、(CF3) 3C0 (CF2) 3S02X、n-C3F70 (CF2) 4S02X、CF3CF (CF3) 0 (CF2) 4S02X。[表面活性劑]通過(guò)使根據(jù)本發(fā)明制備方法生成的上述衍生物式中，Rf1和Rf2表示將上述RhIp Rh2基中的氫原子用氟原子取代而成的基團(tuán)。X表示-0H、烷氧基或鹵素)在堿水溶液中水解，可生成作為全氟磺酸衍生物的以通式R/OR/SOW式中，Rf1和Rf2分別為碳原子數(shù)I 4的全氟烷基，M為L(zhǎng)i、Na、K或NH4)表示的化合物(全氟磺酸鹽)。在這里，作為上述衍生物Rf1ORf2SO2X,就碳的基本骨架而言，當(dāng)Rf2為碳原子數(shù)I的全氟烷基時(shí)，Rf1優(yōu)選為碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)，當(dāng)Rf2為碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈)時(shí)，Rf1優(yōu)選為碳原子數(shù)I的全氟烷基、碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈或支鏈狀)或碳原子數(shù)4的全氟烷基(直鏈或支鏈狀)，當(dāng)Rf2為碳原子數(shù)4的全氟烷基(直鏈)時(shí)，Rf1優(yōu)選為碳原子數(shù)I的全氟烷基或碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)。另外，作為上述堿水溶液，可使用氫氧化鋰(LiOH)水溶液、氫氧化鈉(NaOH)水溶液、氫氧化鉀(KOH)水溶液、氨(NH3)水溶液等。以通式R/OR/SO^式中，Rf1和Rf2分別為碳原子數(shù)I 4的全氟烷基，M為L(zhǎng)i、Na、K或NH4)表示的全氟磺酸鹽的水溶液可用作水的表面活性劑。[原料化合物]作為上述本發(fā)明的具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸衍生物的原料化合物的具有醚結(jié)構(gòu)的烷基磺酸衍生物可通過(guò)各種方法制備，但本發(fā)明提供以下制備方法。需要說(shuō)明的是，在以下制備方法中，氯化劑例如可列舉出SOCl2等。第一制備方法如下所述。制備具有醚結(jié)構(gòu)的烴磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的方法，該方法包括以下工序使通過(guò)CH3OMX2H5OM或碳原子數(shù)3 4的直鏈及支鏈狀醇與金屬M(fèi)、M_H、CH30M(M為Na、K或Li)反應(yīng)得到的醇鹽與X1-RhLSO2-X2 (X1為Cl或Br，Rh1為Cl C4的直鏈烷基，X2為ONa、0K、Cl或Br)反應(yīng)，以合成R2-O-RhLSO2-X2(R2-C)-為相當(dāng)于上述醇鹽的烷氧基)，使氯化劑發(fā)生作用制成&2-0-1^-502-(1，進(jìn)一步于含有KF的水溶液中轉(zhuǎn)換為&2-0-1^-5024。第二制備方法如下所述。制備具有醚結(jié)構(gòu)的烴磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的方法，該方法包括以下工序使CH30H、C2H5OH或碳原子數(shù)3 4的直鏈及支鏈狀醇與1，3_丙磺酸內(nèi)酯或1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯直接反應(yīng)，以合成R2-O-RhLSO2-OH(R2-C)-為相當(dāng)于上述醇鹽的烷氧基，Rh1為源自上述 磺內(nèi)酯的直鏈亞烷基)，接著使氯化劑發(fā)生作用制成&2-0-1^-502-(1，進(jìn)一步于KF-有機(jī)溶劑-水的體系中轉(zhuǎn)換為&2-0-1^-5024。在醇與磺內(nèi)酯反應(yīng)時(shí)也可添加CF3SO3H等酸催化劑。第三制備方法如下所述。制備具有醚結(jié)構(gòu)的烴磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的方法，該方法包括以下工序使通過(guò)CH30M、C2H5OM或碳原子數(shù)3 4的直鏈及支鏈狀醇與金屬M(fèi)、M_H、CH3OM(M為Na、K或Li)反應(yīng)得到的醇鹽與1，3_丙磺酸內(nèi)酯或1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯直接反應(yīng)，以合成R2-O-R1Z-SO2-OM(R2-C)-為相當(dāng)于上述醇鹽的烷氧基，Rh1為源自上述磺內(nèi)酯的直鏈亞烷基)，使氯化劑發(fā)生作用制成&2-0-1^-302-(1，進(jìn)一步于含有KF的水溶液中轉(zhuǎn)換為Rh2-O-Rh1-SO2-F0作為通過(guò)上述方法制備的Rh2ORh1SO2X的具體實(shí)例，例如可列舉出以下化合物。在以下化學(xué)式中，X與上述相同，例如為鹵素。作為鹵素，可列舉出F或Cl。CH30CH2S02X、n-C3H70CH2S02X、CH3CH (CH3) OCH2SO2X, n_C4H90CH2S02X、C2H5CH (CH3) OCH2SO2X, (CH3) 3C0CH2S02X、n-C3H70 (CH2) 2S02X、CH3CH (CH3) 0 (CH2) 2S02X、C2H5CH (CH3) 0 (CH2) 2S02X、(CH3) 3C0 (CH2) 2S02X、CH3CH (CH3) 0 (CH2) 3S02X、C2H5CH (CH3) 0 (CH2) 3S02X、(CH3) 3C0 (CH2) 3S02X、n_C3H70 (CH2) 4S02X、CH3CH (CH3) 0 (CH2) 4S02X、C2H5CH (CH3) 0 (CH2) 4S02X、(CH3) 3C0 (CH2) 4S02X 等。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例和參考例具體展示本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不受這些實(shí)例限定。在以下實(shí)例中，只要無(wú)特殊說(shuō)明，生成物的鑒別確認(rèn)均通過(guò)GC-MS(EI 70eV)和1H-NMR (270MHz, TMS 基準(zhǔn))/19F-NMR (254MHz，CCl3F 基準(zhǔn))進(jìn)行。反應(yīng)容器使用 TEFLON (注冊(cè)商標(biāo))PFA制容器。實(shí)施例1-1-1 [CH3O (CH2) 3S02F 的制備][基于具有醚結(jié)構(gòu)的烷基磺酸衍生物(根據(jù)本發(fā)明的具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸衍生物的原料化合物)的第一制備方法的合成例]向裝有回流冷卻器、溫度計(jì)、攪拌器的200ml玻璃制4 口燒瓶中加入
11.25g(50mmol)的3-溴丙磺酸鈉鹽和50ml的甲醇,用油浴加熱為回流狀態(tài)。在I小時(shí)內(nèi)向其中滴加75g(75mmol)的28%甲醇鈉，在保持回流的同時(shí)進(jìn)一步反應(yīng)22小時(shí)。待將反應(yīng)物冷卻后，加水至液體透明，用I : I稀鹽酸中和后轉(zhuǎn)移至茄形燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮、蒸干。向蒸干物中加入60g的氯仿、作為催化劑的0.3g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，安裝二叉連接管和回流冷卻器，于室溫下滴加23. 8g(200mmol)的亞硫酰二氯后，用油浴加熱，在回流狀態(tài)下反應(yīng)17小時(shí)。在將反應(yīng)液減壓濃縮后，加入將50g的氯仿、4. 35g (75mmol)的氟化鉀溶于30g的水中所得到的溶液，于室溫下攪拌24小時(shí)。分離反應(yīng)液，將氯仿層用水洗滌3次，用無(wú)水硫酸鎂干燥，待用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮后，使用填充柱減壓蒸餾得到目標(biāo)物。產(chǎn)量 4. 81g，GC 純度 99%，收率 61%。沸點(diǎn) 87 89°C/2. 67kPa。1H-NMR(溶劑 CDCl3,ppm) 2. 18 (m, 2H)、3. 35 (s, 3H)、3. 51 (m, 4H)，19F-NMR(溶劑 CDCl3, ppm) 52. 73 (t, IF)[實(shí)施例 1-1-1] 從3-溴-I-丙磺酸鈉鹽和甲醇鈉合成3-甲氧基-I-丙磺酸鈉鹽、3-甲氧基-I-丙
磺酰氯/氟Br-CH2CH2CH2S03Na+CH30Na — CH3OCH2CH2CH2SO3Na CH30CH2CH2CH2S03Na+S0Cl2 — CH30CH2CH2CH2S02C1CH30CH2CH2CH2S02C1+KF — CH30CH2CH2CH2S02F實(shí)施例1-1-2 [CH3O (CH2) 3S02F 的制備][基于具有醚結(jié)構(gòu)的烷基磺酸衍生物(根據(jù)本發(fā)明的具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸衍生物的原料化合物)的第二制備方法的合成例]向與實(shí)施例1-1-1相同的裝置中加入25. 6g(0. 8mol)的甲醇、24. 4g(0. 2mol)的I，3-丙磺酸內(nèi)酯，在回流狀態(tài)下反應(yīng)3日。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至茄形燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮得到粘稠的液體。向其中加入150g的氯仿、Ig作為催化劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，安裝二叉連接管和回流冷卻器，于室溫下滴加95. 2g(0. 8mol)的亞硫酰二氯后，用油浴加熱，在回流狀態(tài)下反應(yīng)17小時(shí)。在將反應(yīng)液減壓濃縮后，加入將150g的氯仿、17. 4g(0. 3mol)的氟化鉀溶于80g的水中所得到的溶液，于室溫下攪拌24小時(shí)。分離反應(yīng)液，將氯仿層用水洗滌3次，用無(wú)水硫酸鎂干燥，在用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮后，使用填充柱減壓蒸餾得到目標(biāo)物。產(chǎn)量 13. 41g，GC 純度 98.5%，收率 78%。[實(shí)施例1-1-2]從1，3-丙磺酸內(nèi)酯和甲醇合成3-甲氧基-I-丙磺酸、3-甲氧基-I-丙磺酰氯/氟
權(quán)利要求
1.含氟醚磺酸化合物的制備方法，其特征在于，將以通式Rh2ORh1SO2Y(式中，Rh1和Rh2分別 為碳原子數(shù)I 4的烴基，Y為氟或氯)表示的磺酰鹵全氟化，制備具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2為將上述Rh1和Rh2基中的氫原子用氟原子取代而成的基團(tuán)，X為-0H、烷氧基或鹵素)。
2.權(quán)利要求I的含氟醚磺酸化合物的制備方法，其特征在于，就上述磺酰鹵而言， 當(dāng)上述Rh2為碳原子數(shù)I的烴基時(shí)，上述Rh1為碳原子數(shù)3的烴基(直鏈及支鏈狀)， 當(dāng)上述Rh2為碳原子數(shù)3的烴基(直鏈)時(shí)，上述Rh1為碳原子數(shù)I的烴基、碳原子數(shù)3的烴基(直鏈及支鏈狀)或碳原子數(shù)4的烴基(直鏈及支鏈狀)， 當(dāng)上述Rh2為碳原子數(shù)4的烴基(直鏈)時(shí)，上述Rh1為碳原子數(shù)I的烴基或碳原子數(shù)3 的烴基(直鏈及支鏈狀)。
3.權(quán)利要求I或2的含氟醚磺酸化合物的制備方法，其特征在干，上述磺酰鹵為磺酰氟(Rh2ORh1SO2F),將所述磺酰氟加入氫氟酸中，制成含有氫鍵絡(luò)合物的溶液，將其與F2氣一同供給到反應(yīng)溶劑中，在液相中全氟化，制備具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2為將上述Rh1和Rh2基中的氫原子用氟原子取代而成的基團(tuán)，X為-0H、燒氧基或鹵素)。
4.權(quán)利要求I或2的含氟醚磺酸化合物的制備方法，其特征在于，上述磺酰鹵為磺酰氯(Rh2ORh1SO2CI)，將所述磺酰氯加入氫氟酸中，在轉(zhuǎn)換成磺酰氟的同時(shí)，制成含有氫鍵絡(luò)合物的溶液，將其與F2氣一同供給到反應(yīng)溶劑中，在液相中全氟化，制備具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2表示將上述Rh1和Rh2基中的氫原子用氟原子取代而成的基團(tuán)，X為-0H、烷氧基或鹵素)。
5.權(quán)利要求I或2的含氟醚磺酸化合物的制備方法，其特征在于，上述磺酰鹵為磺酰氟(Rh2ORh1SO2F)，上述全氟化通過(guò)將上述磺酰氟在無(wú)水氫氟酸中電解氟化進(jìn)行。
6.權(quán)利要求3或4的具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X的制備方法，其中，向液相氟化反應(yīng)液中預(yù)先加入NaF或KF作為氫氟酸的吸附劑,使其懸浮以進(jìn)行反應(yīng)。
7.權(quán)利要求I 6中任ー項(xiàng)的具有醚結(jié)構(gòu)的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X的制備方法，其中，使用堿和醇R3OH將反應(yīng)液中的氟化反應(yīng)生成物(Rf2ORf1SO2F)轉(zhuǎn)換為磺酸酯(Rf2ORf1SO2OR3)后，通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離、純化。
8.具有醚結(jié)構(gòu)的烴磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制備方法，所述制備方法包括以下エ序使通過(guò)CH3OMX2H5OM或碳原子數(shù)3 4的直鏈及支鏈狀醇與金屬M(fèi)、M_H、CH3OM (Μ為Na、K或Li)反應(yīng)得到的醇鹽與X1-R1Z-SO2-X2 (X1為Cl或Br，Rh1為Cl C4的直鏈烷基，X2為0Na、0K、Cl或Br)反應(yīng)，以合成R2-O-RhLSO2-X2 (R2-O-為相當(dāng)于上述醇鹽的烷氧基)，使氯化劑發(fā)生作用制成も2-0-1^-302-(1，進(jìn)ー步于含有KF的水溶液中轉(zhuǎn)換為Ι^-Ο- ν-ΒΟ^Ρ。
9.具有醚結(jié)構(gòu)的烴磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制備方法，所述制備方法包括以下エ序使CH3OH, C2H5OH或碳原子數(shù)3 4的直鏈及支鏈狀醇與1，3-丙磺酸內(nèi)酯或1，4- 丁磺酸內(nèi)酯直接反應(yīng)，以合成R2-O-RhLSO2-OH(R2-C)-為相當(dāng)于上述醇鹽的烷氧基，Rh1為源自上述磺內(nèi)酯的直鏈亞烷基)，接著使氯化劑發(fā)生作用制成も2-0-1^-502-(1，進(jìn)ー步于KF-有機(jī)溶劑-水的體系中轉(zhuǎn)換為も2-0-1^-502ザ。
10.具有醚結(jié)構(gòu)的烴磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制備方法，所述制備方法包括以下エ序使通過(guò)CH30M、C2H5OM或碳原子數(shù)3 4的直鏈及支鏈狀醇與金屬M(fèi)、M_H、CH3OM (M為Na、K或Li)反應(yīng)得到的醇鹽與1，3_丙磺酸內(nèi)酯或1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯直接反應(yīng)，以合成R2-O-R1Z-SO2-OM(R2-C)-為相當(dāng)于上述醇鹽的烷氧基，Rh1為源自上述磺內(nèi)酯的直鏈亞烷基)，使氯化劑發(fā)生作用制成も2-0-1^-302-(1，進(jìn)ー步于含有KF的水溶液中轉(zhuǎn)換為Rh2-O-Rh1-SO2-F0
11.含氟醚磺酸化合物，所述化合物為以通式Rf1ORf2SO2X(式中，Rf1和Rf2分別為碳原子數(shù)I 4的全氟烷基，X為-0H、烷氧基或鹵素) 表示的化合物，其特征在干， 當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)I的全氟烷基吋，上述Rf1為碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)， 當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈)時(shí)，上述Rf1為碳原子數(shù)I的全氟烷基、碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)或碳原子數(shù)4的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)， 當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)4的全氟烷基(直鏈)時(shí)，上述Rf1為碳原子數(shù)I的全氟烷基或碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)。
12.表面活性劑，所述表面活性劑含有以通式Rf1ORf2SO3M(式中，Rf1和Rf2分別為碳原子數(shù)I 4的全氟烷基，M為L(zhǎng)i、Na、K或NH4)表示的化合物，其特征在于， 當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)I的全氟烷基吋，上述Rf1為碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)， 當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈)時(shí)，上述Rf1為碳原子數(shù)I的全氟烷基、碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)或碳原子數(shù)4的全氟烷基(直鏈及支鏈狀)， 當(dāng)上述Rf2為碳原子數(shù)4的全氟烷基(直鏈)時(shí)，上述Rf1為碳原子數(shù)I的全氟烷基或碳原子數(shù)3的全氟烷基(直鏈或支鏈狀)。
全文摘要
在本發(fā)明的方法中，向氫氟酸中加入RH2ORH1SO2F制成濃溶液(氫鍵絡(luò)合物)，直接供給到使用F2氣的液相反應(yīng)體系，或?qū)H2ORH1SO2Cl加入氫氟酸中，通過(guò)使其釋放出HCl轉(zhuǎn)換為RH1ORH2SO2F，將其直接供給到使用F2氣的液相反應(yīng)體系。由此可安全地進(jìn)行氟化，而不出現(xiàn)異構(gòu)化等，可廉價(jià)地制備目標(biāo)結(jié)構(gòu)化合物。
文檔編號(hào)C07C303/02GK102686559SQ20108004435
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者大森浩太, 本田常俊, 車(chē)屋光夫 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社, 三菱綜合材料電子化成株式會(huì)社