專(zhuān)利名稱(chēng)：蒸汽相脫羰方法
蒸汽相脫羰方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本專(zhuān)利申請(qǐng)要求享有2009年8月31日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/238，264的優(yōu)先權(quán)，將所述文獻(xiàn)全文引入作為本文的一部分，以用于各種目的。公開(kāi)領(lǐng)域本公開(kāi)涉及呋喃和相關(guān)化合物的制造，并涉及用于合成其它有用材料的工業(yè)用途。
背景技術(shù)：
呋喃和相關(guān)化合物是用作藥物、除草劑、穩(wěn)定劑和聚合物的工業(yè)化學(xué)品有用的原料。例如，呋喃被用來(lái)制備四氫呋喃、聚四亞甲基二醇、聚醚酯彈性體和聚氨酯彈性體。已知的通過(guò)糠醛脫羰制備呋喃的過(guò)渡金屬催化的蒸汽相方法受到選擇率或負(fù)載型催化劑壽命的限制?？啡┑竭秽霓D(zhuǎn)化因?yàn)橼呌谛纬晌廴敬呋瘎┍砻娌⒆璧K反應(yīng)速率和催化劑壽命的聚合或碳化副產(chǎn)物而復(fù)雜化。在糠醛脫羰成呋喃中，Pd表現(xiàn)為液相和蒸汽相反應(yīng)的優(yōu)異催化劑。該化學(xué)反應(yīng)的難點(diǎn)是積垢反應(yīng)使催化劑鈍化，認(rèn)為所述積垢反應(yīng)主要通過(guò)酸催化低聚反應(yīng)進(jìn)行。已將堿性緩沖劑加入到催化劑中，作為表面處理物(蒸汽相)或固體材料而加入到液相漿液反應(yīng)器中。發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)脫羰活性同時(shí)使鈍化反應(yīng)如積碳最小化的催化劑載體，對(duì)基于Pd的方法取得成功而言是重要的。在以前的工作中用堿性緩沖劑和堿處理物處理載體表明是有效的，但是該方法中活潑、穩(wěn)定并且耐高溫的固體載體價(jià)格昂貴。負(fù)載型鈀催化劑已知可催化糠醛脫羰反應(yīng)，其具有高選擇率，但受到壽命短的限制。例如，美國(guó)專(zhuān)利3，007, 941提出了由糠醛生產(chǎn)呋喃的方法，所述方法包括在金屬鈀和堿金屬的堿性鹽的存在下加熱基本上由糠醛組成的液相；所述堿性鹽本身不是催化劑的一部分，而是在反應(yīng)期間被連續(xù)地加入到液相中。美國(guó)專(zhuān)利3，257，417也提出生產(chǎn)呋喃的方法， 所述方法包括在乙酸鈣的存在下使液體糠醛與鈀催化劑接觸。這兩種方法均由于催化劑失活并且催化劑再生過(guò)程困難而受影響。美國(guó)專(zhuān)利3，223，714提出了用于生產(chǎn)呋喃的連續(xù)低壓蒸汽相脫羰方法，所述方法包括使負(fù)載型鈀催化劑接觸糠醛蒸汽。優(yōu)選的催化劑具有約 0. 3重量％的承載在氧化鋁上的Pd。所述催化劑可原位再生，但催化劑循環(huán)使用的壽命短， 每個(gè)循環(huán)的呋喃產(chǎn)量低。優(yōu)選使用包含鉬和/或銠并且向其中加入銫的催化劑。共同未決的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/138，754提供了糠醛蒸汽相脫羰生成呋喃的方法，所述方法采用加熱已用堿金屬碳酸鹽助催化的Pd/氧化鋁催化劑，據(jù)此將所述文獻(xiàn)全文以引用方式并入本文。仍需要有用于糠醛脫羰成呋喃的催化劑，所述催化劑具有改善的壽命和高產(chǎn)率。艦本文所公開(kāi)的本發(fā)明包括制備呋喃和相關(guān)化合物的方法，以及制備那些化合物能轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物的方法。本文在一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案的上下文中描述了本發(fā)明的某些方法的特征，所述實(shí)施方案結(jié)合了各種此類(lèi)特征。然而本發(fā)明的范圍不限于任何具體實(shí)施方案中的單獨(dú)某幾個(gè)特征的描述，并且本發(fā)明還包括(1)少于任何所述實(shí)施方案的所有特征的子組合，所
3述子組合的特征可在于不存在形成子組合所省略的特征；( 每一個(gè)特征獨(dú)立地被包括在任何所述實(shí)施方案的組合中；和(3)通過(guò)任選可與本文其它處公開(kāi)的其它特征一起，僅將得自?xún)蓚€(gè)或更多個(gè)所述實(shí)施方案的選定的特征歸類(lèi)而形成的其它特征的組合。本文方法中的一些具體實(shí)施方案如下在本文的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了合成由以下式(I)的結(jié)構(gòu)表示的化合物的方法，所述方法通過(guò)如下步驟進(jìn)行
權(quán)利要求
1.用于合成由以下式(I)的結(jié)構(gòu)表示的化合物的方法，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自為H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬鋁酸鹽為堿金屬鋁酸鹽、堿土金屬鋁酸鹽、鋁酸鎵、鋁酸鑭、或鋁酸釔。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述堿金屬鋁酸鹽為L(zhǎng)iA102。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將氫與所述式(II)化合物共同進(jìn)料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將水加入到所述式(II)化合物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在約200°C至約400°C的范圍內(nèi)的溫度下，在所述氣相中發(fā)生所述式(II)化合物與所述催化劑的接觸以產(chǎn)生式(I)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述溫度在約270°C至約330°C的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括純化所述式(I)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述式(I)產(chǎn)物通過(guò)蒸餾純化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括使所述式(I)化合物經(jīng)歷反應(yīng)以由其制備化合物、 低聚物或聚合物的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了使用Pd/金屬鋁酸鹽催化劑，通過(guò)糠醛及衍生物蒸汽相脫羰來(lái)合成呋喃和相關(guān)化合物的方法。使用本身酸性低于氧化鋁的此類(lèi)催化劑，致使改善的壽命和高產(chǎn)率。如此產(chǎn)生的化合物可用作工業(yè)化學(xué)品的原料，所述工業(yè)化學(xué)品用作藥物、除草劑、穩(wěn)定劑和聚合物如聚醚酯彈性體和聚氨酯彈性體。
文檔編號(hào)C07D307/48GK102482247SQ201080038881
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者R·奧澤爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司