專利名稱：多元酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元酚的制備方法。
背景技術(shù)：
氫醌為苯環(huán)上具有2個羥基的2元酚，作為阻聚劑、照片顯影劑、染料中間體(顏料等)工業(yè)化學(xué)藥品、或藥物、農(nóng)藥、香料等的原料是重要的化合物。另外，1，2，4_三羥基苯為苯環(huán)上具有3個羥基的3元酚，作為氧吸收劑等工業(yè)化學(xué)藥品、或藥物、農(nóng)藥等的原料是重要的化合物。目前，以石油為原料一年內(nèi)制備數(shù)萬噸的所述多元酚。然而，鑒于地球環(huán)境污染的現(xiàn)狀，開發(fā)不依賴于石油的新生產(chǎn)方法成為當(dāng)務(wù)之急。非專利文獻1中公開了通過以2-脫氧-青蟹肌糖Q-deoxy-scyllo-inosose，以下也稱作D0I)作為起始原料的化學(xué)法制備1，2，4_三羥基苯(以下也稱作THB)及氫醌的技術(shù)。非專利文獻1中公開了通過在0. 5M磷酸中加熱回流由DOI生成THB，催化還原所得THB 及進行脫水反應(yīng)，由此得到氫醌。公開了可以以39%的收率由DOI得到THB，可以以53%的收率由THB得到氫醌。另外，非專利文獻2中公開了由THB制備4-羥基環(huán)己烷_1，3_ 二酮(以下也稱作 DHQ)的方法。公開了根據(jù)所述方法，使用HPLC分析法分析，可以以收率70%、純度90%得至Ij DHQ0另外，非專利文獻3中公開了由DHQ制備氫醌的方法。公開了根據(jù)所述方法，可以以收率80%得到氫醌。非專利文獻4公開了不使用化學(xué)法而使用酶法，由THB制備DHQ的方法。在非專利文獻4中沒有說明DHQ的收率。非專利文獻1 J. Am. Chem. Soc.，2002，124，5926-5927非專利文獻2 =Tetrahedron, Vol. 50, No. 21,6377-6386，1994非專利文獻3 Vestsi Akad. NaVuk BSSR. Ser. khim. navuk.，1990，1，67-71非專利文獻4:Arch Microbiol，2000，173，206-21
發(fā)明內(nèi)容
但是，上述文獻記載的現(xiàn)有技術(shù)中，作為使用化學(xué)法工業(yè)生成氫醌的方法，從收率的方面考慮存在改善的余地。特別是，對于由DOI得到THB的步驟，可以期待收率進一步提
尚ο本發(fā)明鑒于上述情況而完成，本發(fā)明的目的在于能夠使用化學(xué)法工業(yè)制備THB及S醌。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種多元酚的制備方法，其特征在于，所述制備方法由2-脫氧-青蟹肌糖制備多元酚，使用以下(a) (d)所示的步驟進行制備。(a)第1步驟通過脫水反應(yīng)，由2-脫氧-青蟹肌糖制備下述式⑴表示的化合物；
(b)第2步驟通過脫水反應(yīng)，由上述第1步驟中得到的上述式(1)表示的化合物制備1，2，4_三羥基苯；(c)第3步驟通過使用金屬催化劑的催化氫化反應(yīng)，由1，2，4_三羥基苯制備 4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮或其鹽；(d)第4步驟通過加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮或其鹽來制備氫醌。
權(quán)利要求
1.一種多元酚的制備方法，其特征在于，所述制備方法由2-脫氧-青蟹肌糖制備多元酚，使用以下(a) (d)所示的步驟進行制備，(a)第1步驟通過脫水反應(yīng)，由2-脫氧-青蟹肌糖制備下述式(1)表示的化合物；(b)第2步驟通過脫水反應(yīng)，由所述第1步驟中得到的所述式(1)表示的化合物制備 1,2,4-三羥基苯；(c)第3步驟通過使用金屬催化劑的催化氫化反應(yīng)，由1，2，4_三羥基苯制備4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮或其鹽；(d)第4步驟通過加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮或其鹽來制備氫醌，
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第2步驟中，在不存在酸催化劑下，由所述式 (1)表示的化合物制備1，2，4_三羥基苯。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述第1步驟中，在不存在酸催化劑下，由2-脫氧-青蟹肌糖制備所述式(1)表示的化合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，在所述第2步驟中，將所述式(1)表示的化合物溶解在反應(yīng)溶劑中，一邊加熱至120°C以上，一邊進行脫水反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，使用水作為所述反應(yīng)溶劑。
6.如權(quán)利要求2 5中任一項所述的方法，其中，在單罐中進行所述第1步驟的脫水反應(yīng)和所述第2步驟的脫水反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第4步驟包括在芳香族化合物的存在下加熱 4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮的步驟，加熱的所述芳香族化合物或4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮中的一個形成鹽，所述芳香族化合物具有至少1個以上鍵合在芳香環(huán)上的羥基。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，在所述第4步驟中，在120°C以上加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮或其鹽。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述芳香族化合物具有2個鍵合在芳香環(huán)上的羥基。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項所述的方法，其中，所述第4步驟還包括下述混合步驟， 所述混合步驟進行所述芳香族化合物與4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮的鹽的混合、或所述芳香族化合物的鹽與4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮的混合中的任一種混合，在所述混合步驟中，使氫醌或其鹽作為所述芳香族化合物或其鹽與4-羥基環(huán)己烷-1， 3- 二酮或其鹽混合后，在所述芳香族化合物或其鹽的存在下，加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮或其鹽。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，在所述混合步驟中，將氫醌與4-羥基環(huán)己烷-1， 3- 二酮的鹽混合，所述氫醌通過加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮或其鹽而得到。
12.如權(quán)利要求7 11中任一項所述的方法，其中，所述金屬催化劑含有鐵族元素作為金屬成分，在所述第3步驟中，通過使用含有鐵族元素作為金屬成分的所述金屬催化劑的催化氫化反應(yīng)，由1，2，4-三羥基苯制備4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，所述鐵族元素為鎳或鈷。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，在所述第3步驟中，使用在載體中載帶有所述金屬成分的金屬催化劑進行催化氫化反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，在所述第3步驟中，使用氧化鋁作為所述載體。
16.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，在所述第3步驟中，使用雷尼合金作為所述金屬催化劑。
17.如權(quán)利要求13 16中任一項所述的方法，其中，在所述第3步驟中，在堿性化合物的存在下，通過使用所述金屬催化劑的催化氫化反應(yīng)，由1，2，4_三羥基苯制備4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述堿性化合物為無機堿化合物及有機堿化合物中的任一種。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述無機堿性化合物選自堿金屬、堿土金屬、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物及氫氧化銨。
20.如權(quán)利要求17 19中任一項所述的方法，其中，在所述第3步驟中，通過使用1， 2,4-三羥基苯的水溶液的催化氫化反應(yīng)，由1，2，4-三羥基苯制備4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮鹽。
21.如權(quán)利要求12 20中任一項所述的方法，其中，在所述第3步驟中，使用1重量％ 以上、50重量％以下的1，2，4-三羥基苯進行催化氫化反應(yīng)。
22.如權(quán)利要求12 21中任一項所述的方法，其中，在所述第3步驟中，在10°C以上、 100°C以下進行催化氫化反應(yīng)。
23.如權(quán)利要求12 22中任一項所述的方法，其中，在所述第1步驟中，在不存在酸催化劑下，通過脫水反應(yīng)，由2-脫氧-青蟹肌糖制備所述式(1)表示的化合物，在所述第2步驟中，在不存在酸催化劑下，通過脫水反應(yīng)由所述第1步驟中得到的所述式(1)表示的化合物制備1，2，4_三羥基苯。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第4步驟包括在脫水催化劑的存在下、于 120°C以上加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮或其鹽的步驟，所述脫水催化劑為氧化物催化劑或下述式( 表示的酸催化劑或堿催化劑，(Ma) mXn (2)式 O)中，Ma 為 H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+ 或 Ba2+，X 為硫酸根離子、 硫酸氫根離子、亞硫酸根離子、亞硫酸氫根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、高氯酸根離子、六氟磷酸根離子、碳原子數(shù)1 12的脂肪族或芳香族羧酸的陰離子、或碳原子數(shù)1 12的脂肪族或芳香族磺酸的陰離子，碳原子數(shù)1 12的脂肪族或芳香族羧酸的陰離子及碳原子數(shù)1 12的脂肪族或芳香族磺酸的陰離子可以分別被固定化在載體上，m為1 3, η為1 3。
25.如權(quán)利要求M所述的方法，其中，在加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮或其鹽的所述步驟中，相對于100重量份的4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮或其鹽，使用1重量份以上、1000重量份以下的脫水催化劑。
26.如權(quán)利要求M或25所述的方法，其中，在加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮或其鹽的所述步驟中，在水中加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮或其鹽。
27.如權(quán)利要求M或25所述的方法，其中，在加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮或其鹽的所述步驟中，在有機溶劑中加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮或其鹽，所述有機溶劑選自碳原子數(shù)2 12的脂肪族醇、碳原子數(shù)2 12的脂肪族腈、芳香族腈、碳原子數(shù)2 12的脂肪族或脂環(huán)式醚及碳原子數(shù)3 12的二烷基酮。
28.如權(quán)利要求24 27中任一項所述的方法，其中，所述脫水催化劑為氧化物催化劑。
29.如權(quán)利要求觀所述的方法，其中，所述氧化物催化劑含有鋁及硅中的任一種。
30.如權(quán)利要求四所述的方法，其中，所述氧化物催化劑為含有下述式C3)表示的化合物的固體酸催化劑，[(Mb)27pOJq-Al2O3- LrSiO2 · tH20]q(3)式(3)中，Mb為選自Na、K、Ca及Ba中的金屬原子，ρ為1或2，q為0或l，r為2 10，t 為 2 7。
31.如權(quán)利要求27 30中任一項所述的方法，其中，所述脫水催化劑為所述式(2)表示的酸催化劑或堿催化劑。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述脫水催化劑為所述式( 表示的堿催化劑。
33.如權(quán)利要求M 32中任一項所述的方法，其中，在所述第1步驟中，在不存在酸催化劑下，通過脫水反應(yīng)由2-脫氧-青蟹肌糖制備所述式(1)表示的化合物，在所述第2步驟中，在不存在酸催化劑下，通過脫水反應(yīng)，由所述第1步驟中得到的所述式(1)表示的化合物制備1，2，4_三羥基苯，在所述第3步驟中，通過使用鐵族元素金屬催化劑的催化氫化反應(yīng)，由所述第2步驟中得到的1，2，4-三羥基苯制備4-羥基環(huán)己烷-1，3- 二酮或其鹽，
34.一種1，2，4_三羥基苯的制備方法，所述制備方法在不存在酸催化劑下，通過脫水反應(yīng)，由下述式(1)表示的化合物制備1，2，4_三羥基苯，
35.一種氫醌的制備方法，包括在芳香族化合物的存在下加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮的步驟，加熱的所述芳香族化合物或4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮中的一個形成鹽， 所述芳香族化合物具有至少1個以上鍵合在芳香環(huán)上的羥基。
36. 一種氫醌的制備方法，包括在脫水催化劑的存在下、于120°C以上加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮或其鹽的步驟，所述脫水催化劑為氧化物催化劑或下述式( 表示的酸催化劑或堿催化劑， (Ma) mXn (2)式 O)中，Ma 為 H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+ 或 Ba2+，X 為硫酸根離子、 硫酸氫根離子、亞硫酸根離子、亞硫酸氫根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、高氯酸根離子、六氟磷酸根離子、碳原子數(shù)1 12的脂肪族或芳香族羧酸的陰離子、或碳原子數(shù)1 12的脂肪族或芳香族磺酸的陰離子，碳原子數(shù)1 12的脂肪族或芳香族羧酸的陰離子、及碳原子數(shù)1 12的脂肪族或芳香族磺酸的陰離子可以分別被固定化在載體上，m為1 3, η為1 3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多元酚的制備方法，其特征在于，使用以下(a)～(d)所示的步驟制備多元酚。(a)第1步驟通過脫水反應(yīng)，由2-脫氧-青蟹肌糖制備(4S，5R，6S)-4，5，6-三羥基-2-環(huán)己烯-1-酮；(b)第2步驟通過脫水反應(yīng)，由上述第1步驟中得到的(4S，5R，6S)-4，5，6-三羥基-2-環(huán)己烯-1-酮制備1，2，4-三羥基苯；(c)第3步驟通過使用金屬催化劑的催化氫化反應(yīng)，由1，2，4-三羥基苯制備4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮；(d)第4步驟通過加熱4-羥基環(huán)己烷-1，3-二酮來制備氫醌。
文檔編號C07C39/10GK102459139SQ20108002498
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者中川亞彌, 北川英男, 吉村成利, 齋藤獎, 林貴臣, 清須純也 申請人:三井化學(xué)株式會社