專利名稱：具有增加的功能性的結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜的制作方法
具有增加的功能性的結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜這個(gè)非臨時(shí)申請(qǐng)要求2009年3月4日申請(qǐng)的名稱為“Structured Organic Films” 的美國臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/157411的權(quán)益，其在此全文引入作為參考。交叉引用的相關(guān)申請(qǐng)
共同轉(zhuǎn)讓的US專利申請(qǐng)No. _，名稱分別為“Structured Organic Films”，
"Mixed Solvent Process for Preparing Structured Organic Films", "Composite
Structured Organic Films”，“_，”，其公開內(nèi)容整個(gè)在此以它們?nèi)恳胱鳛閰?br> 考，描述了結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜，制備結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜的方法和結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
它的化學(xué)結(jié)構(gòu)包含通過共價(jià)鍵連接成延長結(jié)構(gòu)的分子的材料可以分成兩類(1)聚合物和交聯(lián)的聚合物，和( 共價(jià)有機(jī)框架(也稱作共價(jià)連接的有機(jī)網(wǎng)絡(luò))。該第一類(聚合物和交聯(lián)的聚合物)典型的體現(xiàn)為分子單體聚合來形成長的線性共價(jià)鍵合的分子鏈。聚合物化學(xué)方法可以使得聚合鏈依次或者伴生地變成“交聯(lián)的”。聚合物化學(xué)的性質(zhì)提供了對(duì)于所形成材料的分子水平結(jié)構(gòu)的較差的控制，即，聚合物鏈的組織和在鏈之間的分子單體圖案化(patterning)大部分是無規(guī)的。幾乎全部的聚合物是無定形的，除了一些線性聚合物(其有效的作為有序的棒而排布)之外。一些聚合物材料，特別是嵌段共聚物，可以在它們整體內(nèi)具有有序的區(qū)域。在兩種前述的情況中，聚合物鏈的圖案化不是設(shè)計(jì)的，分子水平上的任何排序是自然的分子間排布傾向的結(jié)果。該第二類(共價(jià)有機(jī)框架(COF))不同于第一類(聚合物/交聯(lián)的聚合物)之處在于COF目的是高度圖案化的。在COF化學(xué)中，分子組分稱作分子構(gòu)建嵌段而非單體。在 COF合成過程中，分子構(gòu)建嵌段反應(yīng)來形成二維或者三維網(wǎng)絡(luò)。因此，分子構(gòu)建嵌段在整個(gè) COF材料中圖案化，并且分子構(gòu)建嵌段通過強(qiáng)共價(jià)鍵彼此相連。因此最近開發(fā)的COF典型的是高孔隙率粉末和具有極低密度的材料。COF可以存儲(chǔ)接近記錄量的氬和氮。雖然這些常規(guī)的COF是有用的，但是這里存在著通過本發(fā)明的實(shí)施方案所解決的對(duì)于新材料的需要，其在增強(qiáng)特性方面提供了優(yōu)于常規(guī)COF的優(yōu)點(diǎn)。常規(guī)的COF的性能和特性描述在下面的文獻(xiàn)中 Yaghi 等人，US 專利 7582798 ；
Yaghi 等人，US 專利 7196210 ；
Shun Wan 等人，“A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework", Angew. Chem. Int. Ed.，第 47 卷第 8826-8830 頁(網(wǎng)上公開于 01/10/2008)；
Nikolas A. A. Zwaneveld 等人，"Organized Formation of 2D Extended Covalent Organic Frameworks at Surfaces，，，J. Am. Chem. Soc，第 130 卷第 6678-6679 頁(網(wǎng)上公開于 04/30/2008)；
Adrien P. Cote 等人，“Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks，，， Science，第 310 卷第 1166-1170 頁 Q005 年 11 月 18 日)；
Hani El-Kaderi 等人,“Designed Synthesis of 3D Covalent Organic Frameworks，，，Science，第 316 卷第 268-272 頁(2007 年 4 月 13 日)；
Adrien P.Cote 等人，“Reticular Synthesis of Microporous and Mesoporous Covalent Organic Frameworks”J. Am. Chem. Soc，第 129 卷，12914-12915 (網(wǎng)上公開于 2007 年10月6日)；
Omar M. Yaghi 等人，"Reticular Synthesis and the design of new materials，，， Nature，第 423 卷第 705-714 頁(2003 年 6 月 12 日)；
Nathan W. Ockwig 等人，"Reticular Chemistry :Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks，，, Ace. Chem. Res.,第 38卷第 3期，第 176-182 頁(網(wǎng)上公開于2005年1月19日)；
Pierre Kuhn 等人，"Porous, Covalent Triazine-Based Frameworks Prepared by Ionothermal Synthesis”，Angew. Chem. Int. Ed.，第 47 卷第 3450-3453 頁(網(wǎng)上公開于 2008年3月10日)；
Jia-Xing Jiang 等 Α "Conjugated Microporous Poly (aryleneethylnylene) Networks”，Angew. Chem. Int. Ed,第 46 卷，(2008)第 1-5 頁(網(wǎng)上公開于 2008 年 9 月 26 日)；和
Hunt, J. R.等人，“Reticular Synthesis of Covalent-Organic Borosilicate Frameworks" J. Am. Chem. Soc，第 130 卷，(2008)，11872-11873。(網(wǎng)上公開于 2008 年 8 月 16 日)。

發(fā)明內(nèi)容
這里在實(shí)施方案中提供了結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜，其包含作為共價(jià)有機(jī)框架排列的多個(gè)鏈段和多個(gè)連接基，其中在宏觀水平上，該共價(jià)有機(jī)框架是膜。


本發(fā)明的其他方面將從下面所進(jìn)行的說明和參考下面的圖而變得顯而易見，其代表了說明性實(shí)施方案
圖ι代表了示例性光感受器(Photorec印tor)的簡化的側(cè)視圖，該光感受器引入了本發(fā)明的SOF。圖2代表了第二示例性光感受器的簡化的側(cè)視圖，該第二示例性光感受器引入了本發(fā)明的SOF。圖3代表了第三示例性光感受器的簡化的側(cè)視圖，該第三示例性光感受器引入了本發(fā)明的SOF。圖4代表了第一示例性薄膜晶體管的簡化的側(cè)視圖，該第一示例性薄膜晶體管引入了本發(fā)明的S0F。圖5是圖示，其比較了對(duì)照試驗(yàn)混合物的產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜，其中僅僅將N4，N4, N4'，N4’ -四甲氧基甲基)苯基)聯(lián)苯_4，4’ - 二胺加入到液體反應(yīng)混合物中(上)，其中僅僅將苯-1，4-二甲醇加入到液體反應(yīng)混合物中(中)，和其中將形成圖案化的類型2的SOF所需的必要組分包括在液體反應(yīng)混合物中(下)。圖6是獨(dú)立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含N4，N4，N4’，N4’ -四-對(duì)
5甲苯基聯(lián)苯-4，4’ - 二胺鏈段，對(duì)二甲苯基鏈段和醚連接基。圖7是獨(dú)立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含N4，N4，N4’，N4’ -四-對(duì)甲苯基聯(lián)苯-4，4’ - 二胺鏈段，正己基鏈段和醚連接基。圖8是獨(dú)立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含N4，N4，N4’，N4’ -四-對(duì)甲苯基聯(lián)苯-4，4’ - 二胺鏈段，4，4’ -(環(huán)己烷-1，1- 二基)二苯基和醚連接基。圖9是獨(dú)立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含三苯基胺鏈段和醚連接基。圖10是獨(dú)立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含三苯基胺鏈段、苯鏈段和亞胺連接基。圖11是獨(dú)立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含三苯基胺鏈段和亞胺連接基。圖12是光誘導(dǎo)的放電曲線(PIDC)的圖示，其表示了類型1結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜罩面涂層(overcoat layer)的光電導(dǎo)性。圖13是光誘導(dǎo)的放電曲線(PIDC)的圖示，其表示了含有蠟添加劑的類型1結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜罩面涂層的光電導(dǎo)性。圖14是光誘導(dǎo)的放電曲線(PIDC)的圖示，其表示了類型2結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜罩面涂層的光電導(dǎo)性。圖15是在實(shí)施例沈和M中所生產(chǎn)的SOF的二維X射線散射數(shù)據(jù)的圖示。除非另有指示，否則在不同的附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同或者類似的特征。
具體實(shí)施例方式“結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜”(SOF)是由本發(fā)明所引入的新的術(shù)語，來表示處于宏觀水平膜的 C0F。術(shù)語“S0F”指的是共價(jià)有機(jī)框架(COF)，其在宏觀水平上是膜。措詞“宏觀水平”指的是例如本發(fā)明SOF的肉眼視圖。雖然COF是“微觀水平”或者“分子水平”上的網(wǎng)絡(luò)(需要使用大功率放大裝置或者使用散射方法評(píng)價(jià))，但是本發(fā)明的SOF在“宏觀水平”上是根本不同的，因?yàn)樵撃だ缭诟采w率中的量級(jí)要大于微觀水平的COF網(wǎng)絡(luò)。此處所述的SOF具有與以前合成的典型的COF明顯不同的宏觀形態(tài)。以前合成的COF典型的是作為多晶體或者微粒粉末而獲得的，其中該粉末是至少數(shù)千個(gè)粒子(晶體)的聚集體(collection)，這里每個(gè)粒子(晶體)可以具有從納米到毫米的尺寸。該粒子的形狀可以是板狀，球形，立方體，塊，棱柱等等。每個(gè)粒子(晶體)的組成在整個(gè)粒子中是相同的，而在粒子的邊緣或者表面是共價(jià)連接的框架的鏈段終止之處。此處所述的SOF不是粒子的聚集體。相反，本發(fā)明的SOF在宏觀水平上是基本無缺陷的SOF或者無缺陷的S0F，具有連續(xù)的共價(jià)有機(jī)框架， 其能夠延伸在更大的長度規(guī)格上例如諸如遠(yuǎn)大于毫米到例如米的長度，并且在理論上大到數(shù)百米。還將理解SOF傾向于具有大的縱橫比，這里典型的SOF的兩個(gè)尺寸將遠(yuǎn)大于第三個(gè)。SOF具有比COF粒子聚集體明顯更少的宏觀邊緣和不連貫的外表面。在實(shí)施方案中，“基本上無缺陷S0F”或者“無缺陷S0F”可以由沉積在下面的基底表面上的反應(yīng)混合物形成。術(shù)語“基本上無缺陷S0F”指的是例如這樣的S0F，其可以或者可以不從下面的基底(該SOF形成于其上)上除去，，并且每平方厘米基本上不包含大于兩個(gè)相鄰鏈段的中心之間的距離的小孔、孔或者間隙；例如諸如每平方厘米小于10個(gè)的直徑大于約250納米的小孔、孔或者間隙，或者每平方厘米小于5個(gè)的直徑大于約100納米的小孔、孔或者間隙。術(shù)語“無缺陷S0F”指的是例如這樣的S0F，其可以或者可以不從下面的基底(該SOF形成于其上)上除去，并且每平方微米不包含大于兩個(gè)相鄰鏈段的中心之間的距離的小孔、孔或者間隙，例如每平方微米沒有直徑大于約100埃的小孔、孔或者間隙，或者每平方微米沒有直徑大于約50埃的小孔、孔或者間隙，或者每平方微米沒有直徑大于約20 埃直徑的小孔、孔或者間隙。在實(shí)施方案中，該SOF包含至少一個(gè)非碳元素的原子，這樣至少一個(gè)原子選自氫， 氧，氮，硅，磷，硒，氟，硼和硫。在另外的實(shí)施方案中，該SOF是不含環(huán)硼氧烷、環(huán)硼氮烷硼硅酸酯和硼酸酯的S0F。分子構(gòu)建嵌段
本發(fā)明的SOF包含分子構(gòu)建嵌段，其具有鏈段(S)和官能團(tuán)(Fg)。分子構(gòu)建嵌段需要至少兩個(gè)官能團(tuán)(x>2)，并且可以包含單種類型或者兩種或者更多種類型官能團(tuán)。官能團(tuán)是分子構(gòu)建嵌段的反應(yīng)性化學(xué)部分，其參與了化學(xué)反應(yīng)來在SOF形成過程中將鏈段連接在一起。鏈段是支撐官能團(tuán)的分子構(gòu)建嵌段的一部分，并且包含全部的不與官能團(tuán)相關(guān)的原子。 此外，分子構(gòu)建嵌段鏈段的組成在SOF形成后保持不變。官能團(tuán)
官能團(tuán)是分子構(gòu)建嵌段的反應(yīng)性化學(xué)部分，其參與了化學(xué)反應(yīng)來在SOF形成過程中將鏈段連接在一起。官能團(tuán)可以由單個(gè)原子組成，或者官能團(tuán)可以由多于一個(gè)的原子組成。官能團(tuán)的原子組成是通常與化學(xué)化合物中的反應(yīng)性部分相關(guān)的那些組成。官能團(tuán)非限定性例子包括商素，醇，醚，酮，羧酸，酯，碳酸酯，胺，酰胺，亞胺，脲，醛，異氰酸酯，甲苯磺酰酯，烯， 炔等等。分子構(gòu)建嵌段包含多個(gè)化學(xué)部分，但是僅僅這些化學(xué)部分的亞組打算作為SOF形成過程中的官能團(tuán)?；瘜W(xué)部分是否被認(rèn)為是官能團(tuán)取決于所選擇的用于SOF形成方法的反應(yīng)條件。官能團(tuán)(Fg)表示這樣的化學(xué)部分，其是反應(yīng)性部分，即，在SOF形成過程中是官能團(tuán)。在該SOF形成方法中，官能團(tuán)的組成將通過失去原子，獲得原子，或者失去和獲得原子二者來改變；或者該官能團(tuán)可以完全失去。在SOF中，事先與官能團(tuán)連接的原子變成與連接基基團(tuán)(其是將鏈段連接在一起的化學(xué)部分)相連。官能團(tuán)具有特性化學(xué)，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員通常能夠認(rèn)知在本發(fā)明的分子構(gòu)建嵌段中構(gòu)成官能團(tuán)的原子。應(yīng)當(dāng)注意的是原子或者原子團(tuán)(grouping of atoms)(其被認(rèn)為是分子構(gòu)建嵌段官能團(tuán)的一部分)可以保持在該SOF的連接基基團(tuán)中。連接基基團(tuán)如下所述。鏈段
鏈段是支撐官能團(tuán)的分子構(gòu)建嵌段的一部分，并且包含全部的不與官能團(tuán)相關(guān)的原子。此外，分子構(gòu)建嵌段鏈段的組成在SOF形成后保持不變。在實(shí)施方案中，該SOF可以包含第一鏈段，其具有與第二鏈段相同或者不同的結(jié)構(gòu)。在其他實(shí)施方案中，第一和/或第二鏈段的結(jié)構(gòu)可以與第三鏈段，第四鏈段，第五鏈段等相同或者不同。鏈段也是能夠提供傾向性能的分子構(gòu)建嵌段的一部分。傾向性能隨后描述在實(shí)施方案中。在具體的實(shí)施方案中，SOF的鏈段包含至少一個(gè)非碳元素的原子，這樣的至少一個(gè)原子選自氫，氧，氮，硅，磷，硒，氟，硼和硫。
7
下面說明分子構(gòu)建嵌段的例子。在每個(gè)例子中，將分子構(gòu)建嵌段的部分標(biāo)記為鏈段(S)和官能團(tuán)(Fg)。具有一種類型官能團(tuán)的分子構(gòu)建嵌段。
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜(SOF)，其包含作為共價(jià)有機(jī)框架(COF)排列的多個(gè)鏈段、多個(gè)連接基，其中該SOF具有增加的功能性。
2.權(quán)利要求1的S0F，其中該SOF的增加的功能性來自該SOF的鏈段的傾向性能。
3.權(quán)利要求1的S0F，其中該SOF的增加的功能性不是來自該SOF的鏈段的傾向性能。
4.權(quán)利要求1的S0F，其中該SOF是由具有傾向性能的分子構(gòu)建嵌段形成，該傾向性能與該SOF的增加的功能性相同。
5.權(quán)利要求1的S0F，其中該SOF是由分子構(gòu)建嵌段形成，和該SOF的增加的功能性不是來自該分子構(gòu)建嵌段的傾向性能。
6.權(quán)利要求1的S0F，進(jìn)一步包括第二組分，其中該第二組分減弱該SOF的增加的功能性。
7.權(quán)利要求1的S0F，進(jìn)一步包括第二組分，其中該第二組分增強(qiáng)該SOF的增加的功能性。
8.權(quán)利要求1的S0F，其中該SOF是基本上無缺陷的膜。
9.權(quán)利要求1的S0F，其中該多個(gè)鏈段由具有相同結(jié)構(gòu)的鏈段組成和該多個(gè)連接基由具有相同結(jié)構(gòu)的連接基組成，其中不處于該SOF的邊緣的鏈段通過連接基連接到至少三個(gè)其他鏈段。
10.權(quán)利要求2的S0F，其中該多個(gè)鏈段由具有相同結(jié)構(gòu)的鏈段組成和該多個(gè)連接基由具有相同結(jié)構(gòu)的連接基組成，其中不處于該SOF的邊緣的鏈段通過連接基連接到至少三個(gè)其他鏈段。
11.權(quán)利要求3的S0F，其中該多個(gè)鏈段由具有相同結(jié)構(gòu)的鏈段組成和該多個(gè)連接基由具有相同結(jié)構(gòu)的連接基組成，其中不處于該SOF的邊緣的鏈段通過連接基連接到至少三個(gè)其他鏈段。
12.權(quán)利要求1的S0F，其中該多個(gè)鏈段包括結(jié)構(gòu)不同的至少第一鏈段和第二鏈段，和該第一鏈段當(dāng)其不處于該SOF的邊緣時(shí)通過連接基連接到至少三個(gè)其他鏈段。
13.權(quán)利要求2的S0F，其中該多個(gè)鏈段包括結(jié)構(gòu)不同的至少第一鏈段和第二鏈段，和該第一鏈段當(dāng)其不處于該SOF的邊緣時(shí)通過連接基連接到至少三個(gè)其他鏈段。
14.權(quán)利要求3的S0F，其中該多個(gè)鏈段包括結(jié)構(gòu)不同的至少第一鏈段和第二鏈段，和該第一鏈段當(dāng)其不處于該SOF的邊緣時(shí)通過連接基連接到至少三個(gè)其他鏈段。
15.權(quán)利要求1的S0F，其中該增加的功能性選自增加的疏水功能性，增加的超疏水功能性，增加的親水功能性，增加的疏脂功能性，增加的超疏脂功能性，增加的親脂功能性，增加的光致變色功能性和增加的電活性功能性。
16.權(quán)利要求1的S0F，其中該SOF是由具有傾向性能的分子構(gòu)建嵌段形成，該傾向性能選自增加的疏水功能性，增加的超疏水功能性，增加的親水功能性，增加的疏脂功能性， 增加的超疏脂功能性，增加的親脂功能性，增加的光致變色功能性和增加的電活性功能性。
17.權(quán)利要求1的S0F，其中該增加的功能性是增加的光致變色功能性和增加的電活性功能性。
18.制備具有增加的功能性的結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜(SOF)的方法，包括(a)制備包含多個(gè)分子構(gòu)建嵌段的包含液體的反應(yīng)混合物，每個(gè)該嵌段包含鏈段和多個(gè)官能團(tuán)，其中該分子構(gòu)建嵌段具有傾向性能；(b)將該反應(yīng)混合物作為濕膜沉積；和(c)促進(jìn)該濕膜的轉(zhuǎn)變以形成具有增加的功能性的干S0F。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該分子構(gòu)建嵌段的傾向性能與該SOF的增加的功能性相同。
20.權(quán)利要求18的方法，其中該SOF的增加的功能性不是該分子構(gòu)建嵌段的傾向性能。
21.權(quán)利要求18的方法，其中促進(jìn)該濕膜的轉(zhuǎn)變以形成具有增加的功能性的干SOF增強(qiáng)了該分子構(gòu)建嵌段的該傾向性能。
22.權(quán)利要求18的方法，其中促進(jìn)該濕膜的轉(zhuǎn)變以形成具有增加的功能性的干SOF減弱了該分子構(gòu)建嵌段的該傾向性能。
23.權(quán)利要求18的方法，其中該增加的功能性選自增加的疏水功能性，增加的超疏水功能性，增加的親水功能性，增加的疏脂功能性，增加的超疏脂功能性，增加的親脂功能性， 增加的光致變色功能性和增加的電活性功能性。
全文摘要
具有增加的功能性的結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜，其包含作為共價(jià)有機(jī)框架排列的多個(gè)鏈段和多個(gè)連接基，其中該結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜可以是多鏈段厚的結(jié)構(gòu)化有機(jī)膜。
文檔編號(hào)C07F5/02GK102414215SQ201080019370
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者P. 科特 A., A. 霍伊夫特 M. 申請(qǐng)人:施樂公司