功能性膜及其制造方法、以及含有所述功能性膜的電子器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供耐彎曲性及高溫高濕下的穩(wěn)定性優(yōu)異的功能性膜及其制造方法、以及含有功能性膜的電子器件，所述功能性膜含有：樹脂基材、位于所述樹脂基材上的功能性無機(jī)層和配置于所述功能性無機(jī)層的至少一個(gè)面上的混合層，上述混合層含有聚硅氧烷及樹脂微粒。
【專利說明】功能性膜及其制造方法、以及含有所述功能性膜的電子器 件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能性膜及其制造方法、以及含有上述功能性膜的電子器件。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，在食品、包裝材料、醫(yī)藥品等的領(lǐng)域中，為了防止水蒸氣、氧等的氣體的透 過，使用具有在樹脂基材的表面設(shè)有金屬、金屬氧化物的蒸鍍膜等的無機(jī)膜的比較簡(jiǎn)易的 結(jié)構(gòu)的氣體阻隔性膜。
[0003] 近年來，防止這種水蒸氣、氧等的透過的氣體阻隔性膜，也正在液晶顯示元件 (LCD)、太陽(yáng)能電池（PV)、有機(jī)電致發(fā)光（EL)等的電子器件的領(lǐng)域中得到利用。即，在這樣 的電子器件中需要賦予撓性和輕而難以開裂的性質(zhì)，正在使用其中具有上述性質(zhì)的氣體阻 隔性膜。
[0004] 作為用于得到可以應(yīng)用于電子器件的氣體阻隔性膜的方法對(duì)策，可列舉在樹脂基 材上形成厚膜化了的無機(jī)膜的方法。但是，僅簡(jiǎn)單地將無機(jī)膜厚膜化，在該無機(jī)膜中容易產(chǎn) 生裂縫等的缺陷，無法得到充分的氣體阻隔性。因此，為了防止厚膜化了的無機(jī)膜的裂縫的 產(chǎn)生，提案有將有機(jī)膜作為粘接層而設(shè)置了的氣體阻隔性膜、具體而言、在樹脂基材上交替 層疊由無機(jī)膜和有機(jī)膜構(gòu)成的單元而形成了的氣體阻隔性膜（專利文獻(xiàn)1、2)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特表2003-531745號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2010-511267號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 但是，判明：在將專利文獻(xiàn)1及2中記載的氣體阻隔性膜應(yīng)用于電子器件的情況 下，性能不一定充分。具體而言，需要撓性的氣體阻隔性膜在樹脂基材及有機(jī)膜和無機(jī)膜之 間膜的硬度大大不同，因此，在樹脂基材的彎曲時(shí)可以產(chǎn)生無機(jī)膜的剝離或裂縫。另外，電 子器件有時(shí)成為高溫高濕的環(huán)境，在這種環(huán)境下，樹脂基材、有機(jī)膜及無機(jī)膜分別以不同的 膨脹率、收縮率使形狀變化，因此，可以破壞層構(gòu)成。而且，低分子化合物從樹脂基材或有機(jī) 層中溶出，結(jié)果，層間的密合性進(jìn)一步降低，無機(jī)膜的性能可以劣化。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供耐彎曲性及高溫高濕下的穩(wěn)定性優(yōu)異的氣體阻隔性 膜等的功能性膜及其制造方法、以及含有上述功能性膜的電子器件。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將含有聚硅氧烷及樹脂微粒的混合層 用于功能性膜，可以解決上述課題，直至完成了本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明的上述課題利用以下的辦法來完成。
[0015] 1. 一種功能性膜，其含有樹脂基材、位于上述樹脂基材上的功能性無機(jī)層、和配置 于上述功能性無機(jī)層的至少一個(gè)面的混合層，
[0016] 上述混合層含有聚硅氧烷及樹脂微粒；
[0017] 2.根據(jù)1.所述的功能性膜，上述混合層位于上述樹脂基材和上述功能性無機(jī)層 之間；
[0018] 3.根據(jù)1.或2.所述的功能性膜，其中，在上述功能性無機(jī)層的與上述樹脂基材相 反側(cè)的面配置了上述混合層；
[0019] 4.根據(jù)1.?3.的任一項(xiàng)所述的功能性膜，其含有層疊了 2層以上的功能性無機(jī) 層；
[0020] 5.根據(jù)1.?4.的任一項(xiàng)所述的功能性膜，其中，功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合 層的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 001?10 ;
[0021] 6.根據(jù)1.?5.的任一項(xiàng)所述的功能性膜，其中，在上述樹脂基材的兩面具有上述 功能性無機(jī)層和配置于上述功能性無機(jī)層的至少一個(gè)面的混合層；
[0022] 7.根據(jù)1.?6.的任一項(xiàng)所述的功能性膜，其中，上述功能性無機(jī)層為氣體阻隔性 無機(jī)層；
[0023] 8. -種制造方法，其為含有樹脂基材、位于上述樹脂基材上的功能性無機(jī)層、和配 置于上述功能性無機(jī)層的至少一個(gè)面的混合層的功能性膜的制造方法，其中，所述方法包 括涂布含有聚硅氧烷及樹脂微粒的第1涂布液而形成上述混合層的工序（1);
[0024] 9.根據(jù)8.所述的制造方法，其還包括涂布含有無機(jī)前體的第2涂布液而形成涂 膜、將上述涂膜進(jìn)行改性處理而形成功能性無機(jī)層的工序（2);
[0025] 10.根據(jù)9.所述的制造方法，其中，上述無機(jī)前體含有聚硅氮烷；
[0026] 11.根據(jù)9.或10.所述的制造方法，其中，上述改性處理通過真空紫外線照射而進(jìn) 行；
[0027] 12. -種電子器件，其含有電子器件主體、和權(quán)利要求1.?7.的任一項(xiàng)所述的功 能性膜或通過8.?11.的任一項(xiàng)所述的方法而制造的功能性膜；
[0028] 13.根據(jù)12.所述的電子器件，其中，上述電子器件主體通過上述功能性膜被密封 而成。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐彎曲性及高溫高濕下的穩(wěn)定性優(yōu)異的功能性膜及其制造 方法、以及含有上述功能性膜的電子器件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1是示意性地表示第1方式涉及的功能性膜的剖面概略圖。
[0032] 圖2是示意性地表示第2方式涉及的功能性膜的剖面概略圖。
[0033] 圖3是示意性地表示第3方式涉及的功能性膜的剖面概略圖。
[0034] 圖4是本發(fā)明的一實(shí)施方式中的有機(jī)EL面板的剖面概略圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0036] <第1實(shí)施方式：功能性膜>
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的第1實(shí)施方式，提供一種功能性膜，其含有：樹脂基材、位于上述樹 脂基材上的功能性無機(jī)層、和配置在上述功能性無機(jī)層的至少一個(gè)面的混合層。此時(shí)，上述 混合層含有聚硅氧烷及樹脂微粒。
[0038] 以下，一邊參照附圖一邊對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明的技術(shù)的范圍應(yīng)該基 于專利權(quán)利要求的記載而確定，并不僅限于以下的方式。予以說明，附圖的尺寸比率在說明 的方便上被夸張，有時(shí)與實(shí)際的比率不同。
[0039][功能性膜]
[0040] 圖1是示意性地表示第1方式涉及的功能性膜的剖面概略圖。根據(jù)圖1，第1方 式涉及的功能性膜11具有：在一個(gè)面配置了防滲出層（沒有圖示）的樹脂基材12、在與上 述防滲出層相反的面配置了的混合層13、和在上述混合層13上配置了的功能性無機(jī)層14。 上述混合層13含有聚硅氧烷及樹脂微粒。另外，上述功能性無機(jī)層14含有氧化硅和/或 氧氮化硅。該功能性無機(jī)層14為具有氣體阻隔性的氣體阻隔性無機(jī)層。因此，第1方式涉 及的功能性膜11為氣體阻隔性膜。
[0041] 圖2是示意性地表示第2方式涉及的功能性膜的剖面概略圖。根據(jù)圖2,第2方式 涉及的功能性膜21具有：在一個(gè)面配置了防滲出層（沒有圖示）的由聚酯膜構(gòu)成的樹脂基 材22、在與上述防滲出層相反的面配置了的功能性無機(jī)層24、和在上述功能性無機(jī)層24上 配置了的混合層23。上述混合層23及上述功能性無機(jī)層24為與第1方式同樣的構(gòu)成，因 此，第2方式涉及的功能性膜21也為氣體阻隔性膜。
[0042] 圖3是示意性地表示第3方式涉及的功能性膜的剖面概略圖。根據(jù)圖3,第2方 式的功能性膜31具有：在一個(gè)面配置了防滲出層（沒有圖示）的由聚酯膜構(gòu)成的樹脂基材 32、在與上述防滲出層相反的面配置了的混合層33a、在上述混合層33a上配置了的功能性 無機(jī)層34、和在上述功能性無機(jī)層34上配置了的混合層33b。上述混合層33a及上述功能 性無機(jī)層34為與第1方式同樣的構(gòu)成，另外，上述混合層33b為與上述混合層33a同樣的 構(gòu)成，因此第3方式涉及的功能性膜31也為氣體阻隔性膜。
[0043] 上述第1?第3方式涉及的功能性膜，對(duì)其各自可以在與樹脂基材的配置了功能 性無機(jī)層及混合層的面相反的面進(jìn)一步配置選自由第1?第3方式構(gòu)成的組中的功能性無 機(jī)層及混合層。
[0044] 通過在上述的樹脂基材及功能性無機(jī)層之間和/或功能性無機(jī)層的表面具有混 合層，可以成為耐彎曲性及高溫高濕下的穩(wěn)定性優(yōu)異的膜。
[0045] 以下，對(duì)第1?第3方式的功能性膜的各構(gòu)成詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0046] [樹脂基材]
[0047] 本發(fā)明涉及的樹脂基材沒有特別限定，優(yōu)選為具有撓性及透過性的可彎曲的膜基 材。
[0048] 作為樹脂基材的具體例，可列舉丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)、聚芳酯、聚氯 乙烯（PVC)、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、尼龍（Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、 聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等的樹脂膜；以具有有機(jī)無機(jī)混合結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷 為基本骨架的耐熱透明膜（Sila-DEC;^ 〃 ^株式會(huì)社制）等。其中，從成本、得到的容易性 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸 乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)。另外，從光學(xué)的透明性、耐熱性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用以 具有有機(jī)無機(jī)混合結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷為基本骨架的耐熱透明膜。這些基材可以單獨(dú)使用， 也可以組合2種以上而使用。
[0049] 另外，使用了上述的樹脂膜的樹脂基材可以為未拉伸膜，也可以為拉伸膜。
[0050] 使用了上述樹脂膜的樹脂基材，可以通過以往公知的一般的方法來制造。例如，將 作為材料的樹脂通過擠出機(jī)熔融，通過環(huán)狀口?；騎型口模擠出而驟冷，由此可以制造實(shí) 質(zhì)上無定形沒有取向的未拉伸膜。另外，可以通過將上述未拉伸膜通過單軸拉伸、拉幅機(jī)式 依次雙軸拉伸、拉幅機(jī)式同時(shí)雙軸拉伸、管狀式同時(shí)雙軸拉伸等的公知的方法在樹脂基材 的流動(dòng)（縱軸）方向、或與樹脂基材的流動(dòng)方向直角（橫軸）方向進(jìn)行拉伸而制造拉伸膜。 此時(shí)的拉伸倍數(shù)可以根據(jù)作為樹脂基材的原料的樹脂來適當(dāng)選擇，優(yōu)選在縱軸方向及橫軸 方向分別為2倍?10倍。
[0051] 本發(fā)明中使用的樹脂基材的厚度優(yōu)選為5?500 μ m，更優(yōu)選為25?250 μ m。
[0052] 另外，本發(fā)明中使用的樹脂基材優(yōu)選為透明。因?yàn)椋簶渲臑橥该鲿r(shí)，則可以制 成透明的功能性膜，可以應(yīng)用于光電變換元件（太陽(yáng)能電池）等的電子器件的基板等。
[0053] 本發(fā)明中使用的樹脂基材的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為50ppm/°C以下，優(yōu)選為1? 50ppm/°C。樹脂基材的線膨脹系數(shù)為50ppm/°C以下時(shí)，在將功能性阻隔膜應(yīng)用于液晶顯示 裝置（LCD面板）等的電子器件的情況下，可以抑制相對(duì)于環(huán)境溫度變化等的色移的產(chǎn)生或 樹脂基材的變形，因此優(yōu)選。予以說明，在本說明書中，所謂"線膨脹系數(shù)"，為采用通過下述 的方法測(cè)定所得的值。具體而言，將使用EXSTARTMA/SS6000型熱應(yīng)力變形測(cè)定裝置（Seiko Instruments株式會(huì)社制）將進(jìn)行測(cè)定的基材在氮氛圍下以5°C /分鐘加熱至30?50°C 之后，暫時(shí)維持溫度。其后，再次以5°C/分鐘加熱至30?150°C，此時(shí)，以拉伸模式（荷重 5g)測(cè)定基材的尺寸變化。由該值求出線膨脹系數(shù)。
[0054] 本發(fā)明涉及的樹脂基材的可見光（400nm?700nm)的光透射率優(yōu)選為80%以上， 更優(yōu)選為90%以上。光透射率為80%以上時(shí)，在將功能性阻隔膜應(yīng)用于液晶顯示裝置（IXD 面板）等的電子器件的情況下，可得到高的亮度，因此優(yōu)選。予以說明，在本說明書中，所謂 "光透射率"，是指：使用分光光度計(jì)（可見紫外線分光光度計(jì)UV-2500PC :株式會(huì)社島津制 作所制），根據(jù)ASTM D-1003規(guī)格測(cè)定相對(duì)于可見光線的入射光量的總透過光量而算出的、 可見光區(qū)域中的平均透射率。
[0055] 對(duì)于本發(fā)明涉及的樹脂基材而言，也可以實(shí)施電暈處理。
[0056] 另外，本發(fā)明涉及的樹脂基材，也可以適當(dāng)形成其它層（中間層）。例如，以提高混 合層等對(duì)樹脂基材表面的密合性的目的，可以形成錨涂層（易粘接層）。作為可以使用的錨 涂層劑，沒有特別限制，從通過形成單分子水平?納米水平的薄膜、在層界面形成分子鍵合 而得到高的粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑。此外，可以設(shè)置由樹脂等構(gòu)成的應(yīng)力 緩和層、用于將樹脂基材的表面平滑化的平滑層、用于防止從樹脂基材等的滲出的防滲出 層等。
[0057] 而且，以改良功能性無機(jī)層的卷曲平衡調(diào)整、器件制作工藝耐性、處理適合性等的 目的，也可以在樹脂基材上設(shè)置背涂層。
[0058] [功能性無機(jī)層]
[0059] 功能性無機(jī)層對(duì)功能性膜賦予一定的功能。例如，在功能性無機(jī)層為氣體阻隔性 無機(jī)層的情況下，功能性膜可以成為具有氣體阻隔性的氣體阻隔性膜。另外，作為氣體阻隔 性無機(jī)層以外的功能性無機(jī)層，可列舉：ΙΤ0等的透明導(dǎo)電性無機(jī)層、層疊了 Si02*Ti02的 遮熱無機(jī)層、由金屬或金屬氧化物等構(gòu)成的電極無機(jī)層、Si0 2等的層間絕緣無機(jī)層、Si02等 的柵絕緣無機(jī)層、TA0S(透明非晶氧化物半導(dǎo)體）等的氧化物半導(dǎo)體無機(jī)層、銀蒸鍍層、及 折射率不同的多層膜等。上述功能性無機(jī)層可以在觸摸面板、撓性印刷基板、薄膜晶體管、 各種顯示器、背光燈、反射板、偏振片用漫射反射膜、防反射膜等中使用。
[0060] 在以下的說明中，對(duì)氣體阻隔性無機(jī)層具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明的技術(shù)的范圍 并不限定于下述的具體例。
[0061] (氣體阻隔性無機(jī)層）
[0062] 氣體阻隔性無機(jī)層具有對(duì)功能性膜賦予氣體阻隔性的功能。予以說明，在本說明 書中，所謂"氣體阻隔性"是指：用以Jis K7129-1992為依據(jù)的方法測(cè)定所得的水蒸氣透 過度（溫度：60±0· 5°C、相對(duì)濕度（RH) :90±2% )為 3X10_W(m2 · 24h)以下，用以 JIS K7126-1987為依據(jù)的方法測(cè)定所得的氧透過度為lX10_3mL/m2 · 24h · atm以下。
[0063] 氣體阻隔性無機(jī)層只要具有氣體阻隔性，就沒有特別限制。例如，含有將無機(jī)前體 進(jìn)行改性處理而得到的無機(jī)物。作為上述無機(jī)前體，優(yōu)選使用聚硅氮烷。
[0064] 聚硅氮烷
[0065] 聚硅氮烷為在其結(jié)構(gòu)內(nèi)具有Si-N、Si-H、N_H等的鍵的聚合物，作為Si02、Si3N 4及 這些的中間固溶體SiOxNy等的無機(jī)前體而起作用。
[0066] 上述聚硅氮烷沒有特別限制，考慮進(jìn)行改性處理時(shí)，優(yōu)選為在比較低溫下進(jìn)行陶 瓷化而改性為二氧化硅的化合物，例如，優(yōu)選為由日本特開平8-112879號(hào)公報(bào)中記載的具 有由下述的通式表示的單元構(gòu)成的主骨架的化合物。
[0067] [化 1]
[0068] /R1 \ ? I \ t 甲-N 了 \R2 Ry
[0069] 上述通式中，R1、!?2及R3分別獨(dú)立表示氫原子、烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、烷基甲硅 烷基、烷基氨基或烷氧基。
[0070] 對(duì)于聚硅氮烷而言，從得到的氣體阻隔性無機(jī)層的致密性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選 為R1、R 2及R3的全部為氫原子的全氫聚硅氮烷（以下，也稱為"PHPS"）。
[0071] 全氫聚硅氮烷推定為存在直鏈結(jié)構(gòu)和以6員環(huán)及8員環(huán)為中心的環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。 其分子量以數(shù)均分子量（Μη)計(jì)為約600?2000左右（聚苯乙烯換算），根據(jù)分子量可以 為液體或固體的物質(zhì)。該全氫聚硅氮烷也可以使用市售品，作為市售品，可列舉 7々7 S力 NN120、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZ 二卜夕卜口二 7 夕7U 7 X株式會(huì)社制）等。
[0072] 作為在低溫下進(jìn)行陶瓷化的聚硅氮烷的其它實(shí)例，可列舉：使上述通式表示的聚 硅氮烷與硅的醇鹽反應(yīng)而得到的硅的醇鹽加成聚硅氮烷（例如，日本特開平5-238827號(hào) 公報(bào)）、使縮水甘油反應(yīng)而得到的縮水甘油加成聚硅氮烷（例如，日本特開平6-122852號(hào) 公報(bào)）、使醇反應(yīng)而得到的醇加成聚硅氮烷（例如，日本特開平6-240208號(hào)公報(bào)）、使金屬 羧酸鹽反應(yīng)而得到的金屬羧酸鹽加成聚硅氮烷（例如，日本特開平6-299118號(hào)公報(bào)）、使 含有金屬的乙酰丙酮絡(luò)合物反應(yīng)而得到的乙酰丙酮絡(luò)合物加成聚硅氮烷（例如，日本特開 平6-306329號(hào)公報(bào)）、添加金屬微粒而得到的金屬微粒添加聚硅氮烷（例如，日本特開平 7-196986號(hào)公報(bào)）等。
[0073] 無機(jī)物
[0074] 無機(jī)物只要具有氣體阻隔性，就沒有特別限制，優(yōu)選為將上述聚硅氮烷進(jìn)行改性 處理而生成的無機(jī)物、例如氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等。通過將聚硅氮烷進(jìn)行改性處理而 得到的上述無機(jī)物形成更致密的氣體阻隔性無機(jī)層，因此，可以具有高的阻隔性。
[0075] 氣體阻隔性無機(jī)層可以為單層，也可以為層疊了 2層以上的層，但優(yōu)選為層疊了 2 層以上的層。通過層疊了 2層以上的氣體阻隔性無機(jī)層，可以防止由從氣體阻隔性膜的制 造初期能夠存在的缺陷所引起的水蒸氣透過。予以說明，在層疊2層以上的氣體阻隔性無 機(jī)層的情況下，各層可以為由相同成分構(gòu)成的層，也可以為由不同的成分構(gòu)成的層。另外， 氣體阻隔性無機(jī)層可以在基材的兩面形成。
[0076] 氣體阻隔性無機(jī)層的膜厚優(yōu)選為lnm?10 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm?5000 μ m，最 優(yōu)選為100?lOOOnm。氣體阻隔性無機(jī)層為lnm以上時(shí)，可以具有充分的氣體阻隔性，因 此優(yōu)選。另一方面，氣體阻隔性無機(jī)層為10 μ m以下時(shí)，在氣體阻隔性無機(jī)層中不易產(chǎn)生裂 縫，因此優(yōu)選。予以說明，在氣體阻隔性無機(jī)層層疊2層以上而成的情況下，其總膜厚優(yōu)選 在上述范圍內(nèi)。另外，在兩面形成氣體阻隔性無機(jī)層的情況下，優(yōu)選各自的膜厚在上述范圍 內(nèi)。
[0077][混合層]
[0078] 混合層具有對(duì)功能性無機(jī)層賦予耐彎曲性及高溫高濕下的穩(wěn)定性的功能。上述混 合層含有聚硅氧烷及樹脂微粒。
[0079] (聚硅氧烷）
[0080] 聚硅氧烷具有對(duì)混合層賦予一定的耐熱性及膜強(qiáng)度的功能。
[0081] 作為可以使用的聚硅氧烷，沒有特別限制，優(yōu)選為由烷氧基硅烷化合物、聚烷氧基 硅烷化合物形成的聚硅氧烷。
[0082] 上述燒氧基娃燒化合物沒有特別限制，通常為不含有氣基及環(huán)氧基的燒氧基娃燒 化合物，優(yōu)選使用由下述通式（1)表示的化合物。
[0083] [化 2]
[0084] (R4)mSi(0R5) (4_m) ⑴
[0085] 上述式中，R4可以分別相同，也可以不同，為Cl?C6的烷基、乙烯基等的烯基、苯 基等的芳基、用選自由甲基丙烯酰氧基、異氰酸酯基、脲基及鹵原子構(gòu)成的組中的取代基取 代了的C1?C6的烷基，R 5為C1?C4的烷基，m為0、1或2。其中，在上述通式⑴中，優(yōu) 選使用m為2的2官能性燒氧基娃燒，更優(yōu)選使用m為1的3官能性燒氧基娃燒、m為0的 4官能性燒氧基娃燒。
[0086] 作為上述3官能性烷氧基硅烷，沒有特別限制，可列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三 乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅 燒、苯基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、γ-甲基丙稀醜氧基丙 基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、將異氰酸酯基用2-丁酮肟等進(jìn)行了封端 了的封端化異氰酸酯三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙 基三乙氧基硅烷等。
[0087] 作為上述4官能性烷氧基硅烷，可列舉：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧 基娃燒、四異丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒、四異丁氧基娃燒等。
[0088] 另外，上述聚烷氧基硅烷化合物可以為上述的至少2個(gè)烷氧基硅烷化合物經(jīng)由硅 氧烷鍵（Si-o鍵）而鍵合成的化合物。作為具體例，可列舉：i U夕一卜40、i U夕一卜45、 ;U ^-卜48、M i U ^-卜5UMTMS-A(多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）等的聚烷氧基硅烷化 合物（烷氧基硅酸酯化合物）。
[0089] (樹脂微粒）
[0090] 樹脂微粒具有對(duì)混合層賦予一定的柔軟性、且捕捉由樹脂基材或聚硅氧烷等產(chǎn)生 的低分子化合物的功能。
[0091] 作為可以使用的樹脂微粒，沒有特別限制，優(yōu)選為（甲基）丙烯酸酯系樹脂微粒、 苯乙烯系樹脂微粒。
[0092] 上述（甲基）丙烯酸酯系樹脂微粒及上述苯乙烯系樹脂微粒，可以分別將原料單 體聚合來制造。作為該聚合方法，沒有特別限制，可以利用公知的方法、例如乳液聚合、本體 聚合、溶液聚合、懸浮聚合等來制造。在通過乳液聚合而制造的情況下，可以通過在含有原 料單體及表面活性劑的水中、在攪拌下添加聚合引發(fā)劑而進(jìn)行乳液聚合。
[0093] 作為上述原料單體，可以使用公知的單體。具體而言，作為在制造（甲基）丙烯酸 酯系樹脂微粒的情況下可以使用的原料單體，可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁基（^ 酯、（甲基）丙烯酸叔丁 酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸 2_甲基戊基7 >)酯、丙烯酸3-甲基戊基酯、丙烯酸4-甲基戊基酯、（甲基）丙烯 酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸2, 3-二甲基丁酯、（甲基）丙烯酸2, 2-二 甲基丁酯、（甲基）丙烯酸3, 3-二甲基丁酯、（甲基）丙烯酸2-甲基己酯、（甲基）丙烯 酸3-甲基己酯、（甲基）丙烯酸4-甲基己酯、（甲基）丙烯酸5-甲基己酯、（甲基）丙烯 酸2, 2-二甲基戊酯、（甲基）丙烯酸2, 2-二甲基戊酯、（甲基）丙烯酸2, 3-二甲基戊酯、 (甲基）丙烯酸4, 4-二甲基戊酯、（甲基）丙烯酸3, 4-二甲基戊酯、（甲基）丙烯酸正辛 酯、（甲基）丙烯酸2-甲基庚酯、（甲基）丙烯酸3-甲基庚酯、（甲基）丙烯酸4-甲基庚 酯、（甲基）丙烯酸5-甲基庚酯、（甲基）丙烯酸3-乙基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙基己 酯、（甲基）丙烯酸5-甲基己酯等。另外，作為在制造苯乙烯系樹脂微粒的情況下可以使 用的原料單體，可列舉苯乙烯、α-苯乙烯等。
[0094] 上述原料單體，可以與可共聚的單體一起聚合而制造（甲基）丙烯酸酯系樹脂微 粒及酯系樹脂微粒。作為可以與上述原料單體共聚的單體，沒有特別限制，可列舉聚乙二醇 單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇 單丙烯酸酯等具有氧乙烯單元的（甲基）丙烯酸酯類；苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鉀、烯丙 基磺酸鈉、烯丙基磺酸鉀、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺 酸鉀、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸鉀、甲基丙烯酸-2-磺基乙基鈉鹽、甲基丙烯酸-2-磺基乙 基鐘鹽、燒基稀丙基橫基玻拍酸鹽等橫酸鹽類；對(duì)苯乙稀基二甲氧基娃燒、甲基丙稀醜 氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷等烷氧基硅烷類；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、甲?；揭蚁?、甲?；?α -甲基 苯乙烯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺三甲基乙醛、甲基丙烯酰胺三甲基乙醛、3-丙烯酰胺甲 基-茴香醛、3-甲基丙烯酰胺甲基-茴香醛、β-丙烯酰氧基-α，α-二烷基丙醛、β-甲 基丙烯酰氧基-α，α-二烷基丙醛等含羰基單體等。
[0095] 上述的原料單體可以單獨(dú)使用，或混合2種以上而使用。在使用原料單體和/或 可以與其共聚的單體2種以上而制造（甲基）丙烯酸酯系樹脂微粒及酯系樹脂微粒的情況 下，得到的樹脂微?？梢詾闊o規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物的任一種。 [0096] 在制造上述樹脂微粒時(shí)可以使用的溶劑、表面活性劑及聚合引發(fā)劑等，可以基于 該【技術(shù)領(lǐng)域】中的技術(shù)常識(shí)、由本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)選擇公知的物質(zhì)。
[0097] 作為樹脂微粒的平均粒徑，沒有特別限制，優(yōu)選為1?200nm，優(yōu)選為10?100nm。 樹脂微粒的平均粒徑為lnm以上時(shí)，可以有助于與樹脂基材的粘接性，因此優(yōu)選。另一方 面，樹脂微粒的平均粒徑為200nm以下時(shí)，可以維持表面的平滑性，因此優(yōu)選。予以說明，在 本說明書中，所謂"平均粒徑"，采用用TEM(透過型電子顯微鏡）進(jìn)行混合層的剖面觀察、選 擇其中的任意的樹脂微粒10個(gè)而測(cè)定的粒徑的平均值。
[0098] 上述樹脂微粒的平均粒徑，可以用將樹脂進(jìn)行聚合時(shí)的反應(yīng)條件來控制。例如，在 用乳液聚合來制造構(gòu)成樹脂微粒的樹脂的情況下，通過適當(dāng)調(diào)整聚合引發(fā)劑等的添加材料 的量、聚合溫度等的反應(yīng)條件，可以控制樹脂微粒的平均粒徑。
[0099] 混合層可以為單層，也可以為層疊了 2層以上的層。在層疊2層以上的情況下，各 層可以由相同成分構(gòu)成，也可以由不同的成分構(gòu)成。另外，混合層可以形成于基材的兩面。 [0100] 功能性膜，通過具有混合層，耐彎曲性及高溫高濕下的穩(wěn)定性優(yōu)異。得到這樣的效 果的理由不一定清楚，例如，可認(rèn)為是以下的理由。具體而言，混合層因?yàn)楹芯酃柩跬椋?此具有耐熱性。另外，混合層由于含有聚硅氧烷的同時(shí)含有樹脂微粒，因此可以具有優(yōu)選的 膜強(qiáng)度、即樹脂基材和功能性無機(jī)膜的中間的膜強(qiáng)度。而且，混合層由于含有作為無機(jī)物的 聚硅氧烷及作為有機(jī)物的樹脂微粒兩者，因此，與有機(jī)層和無機(jī)層均具有高的粘接性。另 夕卜，混合層由于含有樹脂微粒，因此，可以具有低分子化合物捕捉功能。
[0101] 因此，在具有柔軟性的樹脂基材和具有高的硬度的功能性無機(jī)層之間存在混合層 的情況下，由于混合層具有樹脂基材及功能性無機(jī)層的中間的膜強(qiáng)度、且在作為有機(jī)物的 樹脂基材及作為無機(jī)物的功能性無機(jī)層兩者中具有高的粘接性，因此，可以抑制彎曲時(shí)等 能夠產(chǎn)生的功能性無機(jī)層的剝離、裂縫的產(chǎn)生。另外，混合層除上述性能之外還具有耐熱 性，因此即使在高溫高濕環(huán)境下，也可以抑制例如伴隨樹脂基材的變形的層構(gòu)成的破壞。而 且，混合層可以捕捉能夠引起層間的密合性的降低、功能性無機(jī)膜的性能的劣化的低分子 化合物，因此，可以抑制伴隨高溫高濕環(huán)境或使用的層構(gòu)成的破壞及性能的劣化。
[0102] 另外，在混合層配置于功能性無機(jī)層的與樹脂基材相反側(cè)的面的情況下，通過混 合層的與功能性無機(jī)層的高的粘接性及優(yōu)選的膜強(qiáng)度，可以抑制在功能性膜的彎曲時(shí)、高 溫高濕下等能夠產(chǎn)生的功能性無機(jī)層的針孔等的缺陷的擴(kuò)大。另外，通過混合層的低分子 化合物的捕捉能力，可以抑制功能性無機(jī)膜的性能的劣化等。
[0103] 上述混合層的膜強(qiáng)度，可以通過混合層中含有的樹脂微粒的含量而調(diào)整。樹脂微 粒的含量，相對(duì)于混合層的總體積，優(yōu)選為0.5?70體積％，更優(yōu)選為1?50體積％。予 以說明，上述樹脂微粒的體積百分率與上述平均粒徑同樣地，采用由利用TEM(透過型電子 顯微鏡）的剖面觀察而求出的值。
[0104] 混合層的膜厚，優(yōu)選為10nm?100 μ m，更優(yōu)選為100nm?10 μ m?；旌蠈訛?0nm 以上時(shí)，可以對(duì)功能性膜賦予充分的耐彎曲性及高溫高濕下的穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。另一方 面，混合層為100 μ m以下時(shí)，可以保持撓性，因此優(yōu)選。予以說明，在層疊2層以上混合層 的情況下，其總膜厚優(yōu)選為上述范圍內(nèi)。另外，混合層在兩面形成的情況下，各自的膜厚優(yōu) 選在上述范圍內(nèi)。
[0105] 在此，在與上述的功能性無機(jī)層（氣體阻隔性無機(jī)層）的膜厚的關(guān)系中，功能性無 機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層的膜厚的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）優(yōu)選 為0. 001?10,更優(yōu)選為0. 01?2,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1?1. 0。上述膜厚比在上述范圍時(shí)， 混合層中含有的硅氧烷基質(zhì)中的樹脂微粒和可以存在于功能性無機(jī)層內(nèi)的羥基或游離自 由基牢固地鍵合，由此可以優(yōu)選得到混合層及功能性無機(jī)層的層間密合性的提高效果，因 此優(yōu)選。由此，更適合發(fā)揮上述的混合層的功能。例如，可以防止混合層及功能性無機(jī)層的 層界面的剝離、基于彎曲時(shí)的應(yīng)力分散效果的裂縫的產(chǎn)生。其結(jié)果，得到的功能性膜可以具 有優(yōu)異的耐彎曲性及高溫高濕下的穩(wěn)定性。
[0106] 上述混合層可以進(jìn)一步含有氨基硅烷化合物、環(huán)氧硅烷化合物、膠態(tài)二氧化硅等。
[0107] 氨基硅烷化合物
[0108] 通過在混合層中含有氨基硅烷化合物，可以提高密合性、耐損傷性。
[0109] 氨基硅烷化合物沒有特別限制，通常為不含有環(huán)氧基的含氨基烷氧基硅烷化合 物，優(yōu)選使用下述通式（2)表示的化合物。
[0110] [化 3]
[0111] (R6)nSi(0R5)( 4_n) (2)
[0112] 上述式中，R6可以分別相同，也可以不同，為Cl?C4的烷基、乙烯基等的烯基、苯 基等的芳基、用選自由甲基丙烯酰氧基及氨基構(gòu)成的組中的至少1個(gè)取代基取代了的C1? C3的烷基，此時(shí)，上述R 6的至少1個(gè)為用氨基取代了的C1?C3的烷基，R5為C1?C4的烷 基，η為1或2。其中，在上述通式⑵中，優(yōu)選使用N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二 甲氧基娃燒、N- (2_氛基乙基）_3_氛基丙基二甲氧基娃燒、N- (2_氛基乙基）_3_氛基丙基 二乙氧基娃燒、3_氛基丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、N-甲基氛基丙基二 甲氧基娃燒。
[0113] 環(huán)氧硅烷化合物
[0114] 通過在混合層中含有環(huán)氧硅烷化合物，可以提高密合性、耐損傷性、成膜性。
[0115] 環(huán)氧硅烷化合物沒有特別限制，通常為不含有氨基的含環(huán)氧基烷氧基硅烷化合 物，優(yōu)選使用由下述通式（3)表示的化合物。
[0116] [化 4]
[0117] (R7)nSi(0R5)( 4_n) (3)
[0118] 上述式中，R7可以分別相同，也可以不同，為Cl?C4的烷基、乙烯基等的烯基、苯 基等的芳基、用選自由甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧丙氧基及3, 4-環(huán)氧環(huán)己基等的環(huán)氧環(huán)烷基構(gòu) 成的組中的至少1個(gè)取代基取代了的C1?C3的烷基，此時(shí)，上述R7的至少1個(gè)為用環(huán)氧丙 氧基或環(huán)氧基環(huán)燒基取代了的Cl?C3的燒基，R5為Cl?C4的燒基，η為1或2。其中，在 上述通式（3)中，優(yōu)選使用3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲 氧基娃燒、2-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基二甲氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒。
[0119] (膠態(tài)二氧化硅）
[0120] 通過在混合層中含有膠態(tài)二氧化硅，可以提高耐損傷性。
[0121] 所謂膠態(tài)二氧化硅，通常為在水中通過水和而在表面具有Si-ΟΗ基的氧化硅的膠 態(tài)懸浮液，也被稱為膠體二氧化硅、膠體硅酸。該膠態(tài)二氧化硅不限于水中分散系的膠態(tài)二 氧化硅，存在非水溶液分散系的膠態(tài)二氧化硅、用氣相法制備的微粉末狀的膠態(tài)二氧化硅、 形成有硅氧烷鍵的高分子化膠態(tài)二氧化硅等各種方式。膠態(tài)二氧化硅的粒子表面為多孔 性，水中分散系的膠態(tài)二氧化硅通常帶負(fù)電。
[0122] 膠態(tài)二氧化硅可以使用親自制備的膠態(tài)二氧化硅，也可以使用被市售的膠態(tài)二氧 化硅。作為膠態(tài)二氧化硅的制備方法，可以適當(dāng)參照公知的方法。例如，水中分散系的膠 態(tài)二氧化硅可以通過在硅酸鈉的水溶液中添加鹽酸來制備。作為膠態(tài)二氧化硅的市售品， 可列舉例如：超高純度膠態(tài)二氧化硅々才一卜口 > PL系列（PL-1、PL-3、PL-7)(扶?；瘜W(xué) 工業(yè)株式會(huì)社制）、高純度有機(jī)溶膠（扶?；瘜W(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）、水性二氧化硅溶膠（7 )一?· ^ ^ - 〒 'y ^ % 說、％ ) -〒 'y ^ % 喻、％ ) - 〒 'y ^ % -r， 夕叉 0_40、20L、 7 7 - T 77 〇L)(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）、有機(jī)二氧化硅溶膠（甲醇二氧化硅溶 膠、MA-ST-MS，IPA-ST、IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL，IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、 MEK-ST、MEK-ST-MS、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST、DMAC-ST)(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）。
[0123] 膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑優(yōu)選為200nm以下。
[0124] <第2實(shí)施方式：功能性膜的制造方法>
[0125] 根據(jù)本發(fā)明的第2實(shí)施方式，提供功能性膜的制造方法，上述功能性膜含有樹脂 基材、位于上述樹脂基材上的功能性無機(jī)層、和配置于上述功能性無機(jī)層的至少一個(gè)面的 混合層。該功能性膜的制造方法包括涂布含有聚硅氧烷及樹脂微粒的第1涂布液而形成上 述混合層的工序（1)。
[0126] [工序⑴]
[0127] 工序（1)，為涂布含有聚硅氧烷及樹脂微粒的第1涂布液而形成上述混合層的工 序。上述第1涂布液可以涂布在樹脂基材上和/或功能性無機(jī)層上。
[0128] (第1涂布液）
[0129] 第1涂布液含有聚硅氧烷及樹脂微粒。上述聚硅氧烷及樹脂微?？梢詾榕c第1實(shí) 施方式同樣的聚硅氧烷及樹脂微粒。
[0130] 第1涂布液可以還含有氨基硅烷化合物、環(huán)氧硅烷化合物、膠態(tài)二氧化硅、溶劑及 固化催化劑。
[0131] 上述氨基硅烷化合物、上述環(huán)氧硅烷化合物及上述膠態(tài)二氧化硅可使用與第1實(shí) 施方式同樣的物質(zhì)。
[0132] 混合層中含有的聚硅氧烷，如上所述，可以由烷氧基硅烷化合物、聚烷氧基硅烷化 合物形成，因此，也可以在第1涂布液中與聚硅氧烷一起/或取代聚硅氧烷而含有烷氧基硅 烷化合物和/或聚烷氧基硅烷化合物、在工序（1)的過程中制備聚硅氧烷。此時(shí)，可以使用 的烷氧基硅烷化合物及聚烷氧基硅烷化合物可以為與第1實(shí)施方式中記載的烷氧基硅烷 化合物及聚烷氧基硅烷化合物同樣。
[0133] 溶劑
[0134] 作為可以在第1涂布液中含有的溶劑，沒有特別限制，可列舉水、醇系溶劑、芳香 族烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑等。作為醇系溶劑，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇單丁 醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙酮 醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑等。作為芳香族烴系溶劑，可列舉甲 苯、二甲苯等。作為醚系溶劑，可列舉四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2_二甲氧基乙烷等。作為 酮系溶劑，可列舉環(huán)己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。作為酯系溶劑，可列舉醋酸 甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙氧基乙酯等。此外，可以使用二氯乙烷、醋酸等的溶劑。這些溶劑可 以單獨(dú)使用，或混合2種以上而使用。
[0135] 固化催化劑
[0136] 固化催化劑，為使第1涂布液中含有的硅烷化合物水解、縮合（固化）的催化劑。
[0137] 作為可以使用的固化催化劑，沒有特別限制，可列舉無機(jī)酸、有機(jī)酸、有機(jī)金屬鹽、 路易斯酸等。作為無機(jī)酸，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸、氨基磺酸等。作 為有機(jī)酸，可列舉：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、乳酸、對(duì)甲苯磺酸、檸檬 酸等。作為有機(jī)金屬鹽，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、正己基胺、二甲基胺、三丁 基胺、二氮雜雙環(huán)i^一碳烯、醋酸乙醇胺、甲酸二甲基苯胺、苯甲酸四乙基銨鹽、醋酸鈉、醋 酸鉀、丙酸鈉、丙酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、醋酸苯甲?；谆@鹽、四甲基銨醋酸鹽、辛酸錫 等。作為路易斯酸，可列舉四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、三異丁氧基鋁、三異丙氧基鋁、 乙酰丙酮鋁、氯化錫（SnCl 4)、氯化鈦（TiCl4)、氯化鋅（ZnCl4)等。其中，即使在第1涂布液 中可以與硅烷化合物一起含有的有機(jī)微粒的含量增加，也可以高度地將涂布液分散化、使 得到的混合層的透明性提高，從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用有機(jī)酸，更優(yōu)選使用有機(jī)羧酸， 進(jìn)一步優(yōu)選使用醋酸。這些固化催化劑可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上而使用。
[0138] (混合層的形成）
[0139] 對(duì)于混合層而言，在樹脂基材上或功能性無機(jī)層上涂布第1涂布液而形成。作為 第1涂布液的涂布方法，可以采用適當(dāng)公知的方法。具體而言，可列舉旋涂法、輥涂法、流涂 法、噴墨法、噴涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
[0140] 第1涂布液的涂布量沒有特別限制，可以以成為上述所期望的混合層的厚度地適 當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0141] 優(yōu)選在樹脂基材上或功能性無機(jī)層上涂布后，使涂布液干燥及固化。作為干燥?固 化條件，沒有特別限制，優(yōu)選在通常80?190°C、優(yōu)選100?140°C下干燥?固化10分鐘? 24小時(shí)、優(yōu)選30分鐘?3小時(shí)。
[0142] 工序（1)中得到的涂膜或混合層可以進(jìn)行在后述的工序（2)中進(jìn)行的真空紫外線 照射。
[0143] 第2實(shí)施方式涉及的功能性膜的制造方法，也可以進(jìn)一步具有涂布含有無機(jī)前體 的第2涂布液而形成涂膜、將上述涂膜進(jìn)行改性處理而形成功能性無機(jī)層的工序（2)。
[0144] 本方式涉及的功能性無機(jī)層，可以通過如下方法來形成：使金屬、氧化物等蒸發(fā)而 在基板上進(jìn)行成膜的物理蒸鍍法（PVD法）；供給原料氣體（例如以四乙氧基硅烷（TEOS)為 代表的有機(jī)硅化合物等），通過基板表面或氣相中的化學(xué)反應(yīng)而堆積膜的化學(xué)蒸鍍法（CVD 法）；使用半導(dǎo)體激光等使例如金屬硅（Si)蒸發(fā)，在氧的存在下堆積于基板上的濺射法等， 但優(yōu)選為通過上述工序（2)而形成的功能性無機(jī)層。
[0145] [工序⑵]
[0146] 工序（2)為涂布含有無機(jī)前體的第2涂布液而形成涂膜、將上述涂膜進(jìn)行改性處 理而形成功能性無機(jī)層的工序。上述第2涂布液可以涂布在樹脂基材上和/或混合層上。 特別是在混合層上涂布第2涂布液的情況下，通過混合層具有的低分子化合物捕捉功能， 第2涂布液含浸至混合層內(nèi)部，混合層和功能性無機(jī)層的粘接性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。
[0147] (第2涂布液）
[0148] 第2涂布液含有無機(jī)前體。
[0149] 無機(jī)前體
[0150] 作為無機(jī)前體，沒有特別限制，優(yōu)選使用聚硅氮烷。
[0151] 作為上述聚硅氮烷，可使用與上述第1實(shí)施方式同樣的聚硅氮烷。
[0152] 第2涂布液中的聚硅氮烷的含量，因所期望的功能性無機(jī)層的膜厚、涂布液的適 用期等而不同，相對(duì)于第2涂布液的總量，優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％?35質(zhì)量％。
[0153] 上述第2涂布液可以還含有胺催化劑、金屬及溶劑。
[0154] 胺催化劑及金屬
[0155] 胺催化劑及金屬，在后述的改性處理中，可以促進(jìn)聚硅氮烷向氧化硅化合物的轉(zhuǎn) 化。作為胺催化劑，可列舉Ν，Ν，Ν'，N'_四甲基-1，6-二氨基己烷。另外，作為金屬，可列 舉鈀。胺催化劑及金屬，相對(duì)于聚硅氮烷，優(yōu)選在第1涂布液中含有0.1?10質(zhì)量。特別 是對(duì)于胺催化劑，從涂布性的提高及反應(yīng)的時(shí)間的縮短的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于聚硅氮烷，更優(yōu) 選在第1涂布液中含有0. 5?5質(zhì)量％。
[0156] 溶劑
[0157] 作為可以在第2涂布液中含有的溶劑，只要不是與聚硅氮烷反應(yīng)的溶劑，就沒有 特別限制，可使用公知的溶劑。具體而言，可列舉脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴、鹵化烴等 的烴系溶劑；脂肪族醚、脂環(huán)式醚等的醚系溶劑。更詳細(xì)而言，作為烴溶劑，可列舉戊烷、己 烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松脂、二氯甲烷、三氯乙烷等。另外，作為醚系溶劑，可 列舉二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或混合2種以上而使用。
[0158] (功能性無機(jī)層的形成）
[0159] 在工序（2)中，涂布第2涂布液而形成涂膜，將上述涂膜進(jìn)行改性處理，由此形成 功能性無機(jī)層。上述第2涂布液可以涂布在樹脂基材上或混合層上。
[0160] 第2涂布液的涂布
[0161] 作為第2涂布液的涂布方法，可以適當(dāng)采用公知的方法。具體而言，可列舉旋涂 法、棍涂法、流涂法、噴墨法、噴涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
[0162] 第2涂布液的涂布量沒有特別限制，可以以成為上述所期望的功能性無機(jī)層的厚 度地適當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0163] 涂布第2涂布液后，優(yōu)選使其干燥，從得到均勻的涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選進(jìn)行退 火。
[0164] 退火溫度沒有特別限制，優(yōu)選為60?200°C，更優(yōu)選為70?160°C。該退火溫度 可以為一定，也可以階段性地變化，還可以連續(xù)地使溫度變化（升溫和/或降溫）。
[0165] 退火時(shí)間沒有特別限制，優(yōu)選為5秒?24小時(shí)，更優(yōu)選為10秒?2小時(shí)。
[0166] 改性處理
[0167] 所謂涂膜的改性，是指構(gòu)成涂膜的無機(jī)前體被轉(zhuǎn)化。例如，在涂膜中所含的聚硅氮 烷被轉(zhuǎn)化時(shí)，可以轉(zhuǎn)化為氧化硅化合物和/或氧氮化硅化合物。
[0168] 該涂膜的改性處理，通過在氧化性氣體氛圍下和低濕度環(huán)境下照射紫外線來進(jìn) 行。通過照射紫外線，紫外線或利用紫外線由氧化性氣體氛圍中的氧產(chǎn)生的活性氧和/或 臭氧可以在無機(jī)前體中產(chǎn)生氧化反應(yīng)而得到具有所期望的組成的功能性無機(jī)層。上述活 性氧或臭氧由于反應(yīng)性非常高，因此，無機(jī)前體、例如聚硅氮烷可以不經(jīng)由硅烷醇而直接氧 化。其結(jié)果，可以以更高密度形成含有缺陷少的氧化硅和/或氧氮化硅的功能性無機(jī)層。予 以說明，在由氧產(chǎn)生的臭氧不足的情況下，可以通過放電法等公知的方法另外產(chǎn)生臭氧而 導(dǎo)入進(jìn)行改性處理的反應(yīng)容器中。
[0169] 進(jìn)行照射的紫外線的波長(zhǎng)沒有特別限定，優(yōu)選為10?450nm，更優(yōu)選為100? 300nm，進(jìn)一步優(yōu)選為100?200nm，特別優(yōu)選為100?180nm。予以說明，在本說明書中，將 具有200nm以下的高的能量的紫外線特別也稱為"真空紫外線（VUV光）"。從在更低溫且 短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，照射的紫外線優(yōu)選為真空紫外線。由于真空紫外線照 射具有高的能量，因此，容易進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，另外，也容易進(jìn)行氧向活性氧或臭氧的變換，所 以，能有效地進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其結(jié)果，得到的功能性無機(jī)膜成為更致密，功能性無機(jī)層可以 具有高的性能。予以說明，真空紫外線照射只要是涂膜形成后，可以在任一時(shí)刻實(shí)施。
[0170] 作為紫外線的光源，沒有特別限制，可使用低壓水銀燈、氘燈、氙受激準(zhǔn)分子燈、金 屬鹵化物燈、受激準(zhǔn)分子激光等。其中，優(yōu)選使用氙受激準(zhǔn)分子燈等稀有氣體受激準(zhǔn)分子 燈。
[0171] 燈的輸出，優(yōu)選為400W?30kW。照度優(yōu)選為lmW/cm2?100kW/cm 2,更優(yōu)選為lmW/ cm2?10W/cm2。照射能量?jī)?yōu)選為10?10000mJ/cm 2,更優(yōu)選為100?8000mJ/cm2。
[0172] 上述氙受激準(zhǔn)分子燈等的稀有氣體受激準(zhǔn)分子燈，可以照射真空紫外線。Xe、Kr、 Ar、Ne等稀有氣體的原子由于最外層電子成為閉層，因此，化學(xué)上為非常非活性，因此，被稱 為非活性氣體。但是，通過放電等而獲得了能量的稀有氣體的原子（激發(fā)原子），可以與其 它原子鍵合而制作分子。在稀有氣體為氙的情況下，成為
[0173] e+Xe - Xe*
[0174] Xe*+2Xe - Xe2*+Xe
[0175] Xe2* - Xe+Xe+h v (172nm)
[0176] 。此時(shí)，作為被激發(fā)的受激準(zhǔn)分子的Xe2*過渡為基底狀態(tài)時(shí)，發(fā)出172nm的受激準(zhǔn) 分子光（真空紫外線）。上述受激準(zhǔn)分子燈利用上述受激準(zhǔn)分子光。作為得到上述受激準(zhǔn) 分子發(fā)光的方法，可列舉例如使用電介體阻擋放電的方法及使用無電極電場(chǎng)放電的方法。
[0177] 所謂電介體阻擋放電，為在兩電極間經(jīng)由電介體（受激準(zhǔn)分子燈的情況為透明石 英）而配置氣體空間、在電極間施加數(shù)10kHz的高頻率高電壓的情況下、在氣體空間產(chǎn)生的 類似于雷的非常細(xì)的被稱為micro discharge的放電。上述micro discharge的流光達(dá)到 管壁（電介體）時(shí)，電荷滯留在電介體表面，因此，micro discharge消滅。電介體阻擋放 電由于該micro discharge擴(kuò)展至管壁整體，重復(fù)生成?消滅，因此，產(chǎn)生用肉眼也可見的 光的閃爍。另外，由于溫度非常高的流光局部地直接達(dá)到管壁，因此也有可能加快管壁的劣 化。
[0178] 另外，所謂無電極電場(chǎng)放電，為容量性鍵合引起的無電極電場(chǎng)放電，別名也被稱為 RF放電。具體而言，為與電介體阻擋放電同樣地配置燈、電極等、在對(duì)上述電極施加在極間 施加的高頻率為數(shù)MHz的高頻率電壓的情況下產(chǎn)生的空間上、時(shí)間上同樣的放電。使用該 無電極電場(chǎng)放電的方法沒有閃爍，可得到長(zhǎng)壽命的燈。
[0179] 在電介體阻擋放電的情況下，由于micro discharge僅在電極間產(chǎn)生，因此，為了 在整個(gè)放電空間進(jìn)行放電，必須外側(cè)的電極覆蓋外表面全體、且為了取出光至外部而必須 使光透過。作為該外部電極，可以采用以不遮擋光地使用了細(xì)的金屬線的網(wǎng)狀的電極。但 是，上述外部電極可以因由真空紫外線照射而產(chǎn)生的臭氧等而損傷。因此，為了防止電極的 損傷，產(chǎn)生將燈的周圍、即照射裝置內(nèi)設(shè)為氮?dú)獾鹊姆腔钚詺怏w的氛圍、設(shè)置合成石英窗而 取出照射光的需要。雙層圓筒型燈，由于外徑為約25mm，因此，不能忽視在燈軸的正下和燈 側(cè)面至照射面的距離之差，因?yàn)樯鲜鼍嚯x而可在照度上產(chǎn)生大的差異。因此，即使將燈密合 而排列，也不一定得到同樣的照度分布。如果制成設(shè)有合成石英窗的照射裝置，則可以使 氧氛圍中的距離一樣，可得到一樣的照度分布。但是，上述合成石英的窗不僅為高價(jià)的消耗 品，而且也可以產(chǎn)生光的損失。
[0180] 另一方面，在無電極電場(chǎng)放電的情況下，不需要使外部電極為網(wǎng)狀，僅在燈外面的 一部分設(shè)置外部電極，輝光放電可以擴(kuò)展至整個(gè)放電空間。外部電極可以在燈背面使用通 常用鋁塊制作的兼?zhèn)涔獾姆瓷浒宓碾姌O。但是，由于燈的外徑與電介體阻擋放電的情況同 樣大，因此，為了做成同樣的照度分布，需要合成石英。
[0181] 細(xì)管受激準(zhǔn)分子燈的最大的特征是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。封閉石英管的兩端、只是在內(nèi)部封 入用于進(jìn)行受激準(zhǔn)分子發(fā)光的氣體。
[0182] 細(xì)管燈的管的外徑優(yōu)選為6?12_，當(dāng)其太粗時(shí)，啟動(dòng)時(shí)需要高的電壓。
[0183] 放電的形態(tài)可以為電介體阻擋放電，也可以為無電極電場(chǎng)放電。就電極的形狀而 言，與燈相接的面可以為平面，但可以通過做成與燈的曲面一致的形狀而將燈牢固地固定， 另外，通過電極與燈密合，放電可以更穩(wěn)定。另外，如果用鋁將曲面做成鏡面，則也可以作為 光的反射板來起作用。
[0184] 這樣的受激準(zhǔn)分子光（真空紫外線）的照射裝置，可以使用市售的燈（例如，々* 才電機(jī)株式會(huì)社制）。
[0185] 受激準(zhǔn)分子燈，在受激準(zhǔn)分子光集中于一個(gè)波長(zhǎng)、需要的光以外幾乎不放射方面 具有特征，效率性高。另外，由于不放射多余的光，因此可以低地保持對(duì)象物的溫度。而且， 在啟動(dòng)?再啟動(dòng)時(shí)不需要時(shí)間，因此，可以瞬時(shí)點(diǎn)燈點(diǎn)滅。特別是由于Xe受激準(zhǔn)分子燈以 單一波長(zhǎng)放射波長(zhǎng)短的172nm的真空紫外線，因此發(fā)光效率優(yōu)異。已知該Xe受激準(zhǔn)分子燈 由于波長(zhǎng)短至172nm、能量高，因此，有機(jī)化合物的切斷能力高。另外，Xe受激準(zhǔn)分子燈由于 氧的吸收系數(shù)大，因此，即使為微量的氧，也可以有效地產(chǎn)生活性氧或臭氧。因此，例如，與 發(fā)出波長(zhǎng)185nm的真空紫外光的低壓水銀燈對(duì)比時(shí)，Xe受激準(zhǔn)分子燈具有高的有機(jī)化合物 的鍵合切斷能力，可以有效地產(chǎn)生活性氧或臭氧，可以在低溫且短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行聚硅氮烷層 的改性處理。另外，Xe受激準(zhǔn)分子燈由于光的產(chǎn)生效率高，因此，可以以低電力瞬時(shí)點(diǎn)燈點(diǎn) 滅，由于可以發(fā)光單一的波長(zhǎng)，因此即使從伴隨高生產(chǎn)量的工藝時(shí)間的縮短、設(shè)備面積的縮 小等的經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)及對(duì)使用了容易受到熱引起的損害的基材的功能性膜的應(yīng)用等的觀點(diǎn) 出發(fā)，也優(yōu)選。
[0186] 這樣，受激準(zhǔn)分子燈由于光的產(chǎn)生效率高，因此可以以低電力進(jìn)行點(diǎn)燈，另外，可 以抑制照射對(duì)象物的表面溫度的上升。另外，由于侵入至內(nèi)部的光子的數(shù)也增加，因此，改 性膜厚也增加和/或可以進(jìn)行膜質(zhì)的高密度化。但是，照射時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，有時(shí)對(duì)平面性的劣 化或功能性膜的其它材料帶來不良影響。一般而言，以照射強(qiáng)度和照射時(shí)間的積表示的累 計(jì)光量為指標(biāo)來研究轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如氧化硅那樣，即使組成相同，在使用采用各種結(jié)構(gòu)形態(tài)的 材料的情況下，照射強(qiáng)度的絕對(duì)值也變得重要。
[0187] 因此，在通過真空紫外線照射進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的情況下，優(yōu)選至少1次給予100? 200mW/cm2的最大照射強(qiáng)度。最大照射強(qiáng)度為100mW/cm2以上時(shí)，改性效率提高，可以在短 時(shí)間進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因此優(yōu)選。另一方面，最大照射強(qiáng)度為200mW/cm 2以下時(shí)，可以抑制功 能性膜的劣化或燈自身的劣化，因此優(yōu)選。
[0188] 真空紫外線的照射時(shí)間沒有特別限制，高照度工序中的照射時(shí)間優(yōu)選為0. 1秒? 3分鐘，更優(yōu)選為0. 5秒?1分鐘。
[0189] 真空紫外線照射時(shí)的氧濃度優(yōu)選為500?10000ppm(l% )，更優(yōu)選為1000? 5000ppm。氧濃度為500ppm以上時(shí)，改性效率升高，因此優(yōu)選。另一方面，氧濃度為lOOOOppm 以下時(shí)，大氣和氧的取代時(shí)間可以縮短，因此優(yōu)選。
[0190] 作為紫外線照射的對(duì)象的涂膜，在涂布時(shí)混入氧及微量的水分，進(jìn)而在基材、鄰接 層等中也可以存在吸附氧或吸附水。如果利用該氧等，盡管在照射庫(kù)內(nèi)不重新導(dǎo)入氧，進(jìn)行 改性處理的活性氧、臭氧的產(chǎn)生中所需要的氧源也可以為充分。另外，由于Xe受激準(zhǔn)分子 燈那樣的172nm的真空紫外線被氧吸收，有時(shí)到達(dá)涂膜的真空紫外線量減少，因此在真空 紫外線的照射時(shí)，優(yōu)選低地設(shè)定氧濃度、設(shè)為真空紫外線可以有效地到達(dá)至涂膜的條件。
[0191] 真空紫外線的照射氛圍中的氧以外的氣體，優(yōu)選為干燥非活性氣體，從成本的觀 點(diǎn)出發(fā)，特別更優(yōu)選使用干燥氮?dú)?。予以說明，氧濃度可以通過測(cè)量向照射庫(kù)內(nèi)導(dǎo)入的氧氣 體、非活性氣體等氣體流量、改變流量比而進(jìn)行調(diào)整。
[0192] 從實(shí)現(xiàn)照射效率提高和均勻的照射的觀點(diǎn)出發(fā)，產(chǎn)生的真空紫外光可以將來自產(chǎn) 生源的真空紫外光通過反射板反射后照射到改性前的聚硅氮烷層。另外，真空紫外線照射 可以既適用于間歇處理，也適用于連續(xù)處理，可以根據(jù)被涂布基材的形狀而適當(dāng)選定。例 如，在基材為長(zhǎng)膜狀的情況下，優(yōu)選一邊將其輸送、一邊連續(xù)地照射真空紫外線而進(jìn)行改 性。
[0193] 改性處理，優(yōu)選與加熱處理組合而進(jìn)行。通過將加熱處理組合，可以促進(jìn)轉(zhuǎn)化反 應(yīng)。作為加熱的方法，沒有特別限制，可列舉：使基板與加熱塊等的發(fā)熱體接觸、通過熱傳導(dǎo) 來將涂膜進(jìn)行加熱的方法；通過利用電阻線等的外部加熱器來將氛圍進(jìn)行加熱的方法；使 用了 IR加熱器那樣的紅外區(qū)域的光的方法等。這些方法可從涂膜的平滑性等的觀點(diǎn)出發(fā) 來適當(dāng)選擇。
[0194] 作為加 熱處理的溫度，沒有特別限制，優(yōu)選為50?200°C，更優(yōu)選為80?150°C。 另外，作為加熱時(shí)間，優(yōu)選為1秒?10小時(shí)，更優(yōu)選為10秒?1小時(shí)。
[0195] 含有聚硅氮烷的第2涂布液及涂膜，暴露于濕度高的狀態(tài)時(shí)，除去吸濕了的水分 是困難的，可以通過該水分來進(jìn)行水解反應(yīng)。特別是對(duì)于涂膜，容易受到伴有表面積的增加 的水蒸氣的影響。因此，優(yōu)選將從第2涂布液的制備階段至改性處理結(jié)束、特別是從涂膜 的形成至改性處理結(jié)束之間在露點(diǎn)l〇°C (溫度：25°C、相對(duì)濕度（RH)39% )以下、優(yōu)選露 點(diǎn)8°C (溫度：25°C、相對(duì)濕度（RH)10% )以下、更優(yōu)選露點(diǎn)-31度（溫度：25°C、相對(duì)濕度 (RH)1%)以下的氛圍下保管或處理。由此，可以抑制功能性無機(jī)層內(nèi)的Si-OH生成。予以 說明，在本說明書中，所謂"露點(diǎn)溫度"，是指將含有水蒸氣的空氣冷卻時(shí)、凝結(jié)開始的溫度， 成為表示氛圍中的水分量的指標(biāo)。該露點(diǎn)溫度，通常可以通過利用露點(diǎn)溫度計(jì)直接進(jìn)行測(cè) 定來測(cè)定?？梢杂蓺鉁睾拖鄬?duì)濕度求出水蒸氣壓，算出將該水蒸氣壓設(shè)為飽和水蒸氣壓的 溫度。該情況下，相對(duì)濕度為100%時(shí)，測(cè)定溫度成為露點(diǎn)溫度。
[0196] 通過上述的改性處理而得到的功能性無機(jī)層的膜厚、密度等，可以通過適當(dāng)選擇 涂布條件、紫外線的強(qiáng)度、照射時(shí)間、波長(zhǎng)（光的能量密度）及照射方法、加熱溫度等來控 制。例如，通過從連續(xù)照射、分割成多次的照射、多次的照射為短時(shí)間的所謂脈沖照射等中 適當(dāng)選擇紫外線的照射方法，可以控制功能性無機(jī)層的膜厚、密度等。
[0197] 對(duì)于改性處理的程度，可以通過將形成了的功能性無機(jī)層進(jìn)行XPS表面分析、求 出硅（Si)原子、氮（N)原子、氧（0)原子等的各原子組成比而由此來進(jìn)行確認(rèn)。
[0198] 上述功能性無機(jī)層可以為單層，也可以為層疊了 2層以上的層。從可以有效地修 復(fù)雜質(zhì)引起的缺陷、針孔等納米水平的缺陷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選層疊2層以上的功能性無機(jī) 層。形成2層以上的功能性無機(jī)層時(shí)的各層可以相同，也可以不同。例如，在為層疊2層而 成的功能性無機(jī)層的情況下，優(yōu)選第2層（上層）由工序（2)形成。其理由是因?yàn)椋和ㄟ^對(duì) 被調(diào)平了的涂布膜進(jìn)行改性處理，可以在填埋小的孔的基礎(chǔ)上用平滑的表面的功能性無機(jī) 層修復(fù)，因此，可以防止從初期就存在的缺陷引起的水蒸氣透過。
[0199] <第3實(shí)施方式：電子器件>
[0200] 根據(jù)本發(fā)明的第3實(shí)施方式，提供含有電子器件主體和上述的功能性膜的電子器 件。上述的功能性膜，由于耐彎曲性及高溫高濕下的穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，可以優(yōu)選應(yīng)用于電 子器件。
[0201] 作為上述電子器件，沒有特別限制，可列舉液晶顯示元件（IXD)、太陽(yáng)能電池 (PV)、有機(jī)電致發(fā)光（EL)等。
[0202] 作為上述功能性膜的用途，沒有特別限制，可以作為構(gòu)成電子器件主體的基板的 構(gòu)成要素、密封電子器件的密封材料來使用。其中，優(yōu)選作為密封材料來使用。
[0203] 以下，以有機(jī)電致發(fā)光（EL)面板為例列舉來對(duì)本方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限 定于此。
[0204] <有機(jī)電致發(fā)光（EL)面板>
[0205] 圖4是一實(shí)施方式中的有機(jī)EL面板的剖面概略圖。
[0206] 有機(jī)EL面板40具備：功能性膜41、作為在上述功能性膜41上形成了的透明電極 的陽(yáng)極42、在上述陽(yáng)極42上形成了的有機(jī)EL層43、在上述有機(jī)EL層43上形成了的陰極 44、和由以覆蓋上述有機(jī)EL層43及上述陰極44地經(jīng)由粘接劑層45而形成了的鋁箔構(gòu)成 的密封部件46。此時(shí)，將上述有機(jī)EL層43及上述陰極44 一并也稱為有機(jī)EL元件。予以 說明，在其它實(shí)施方式中，上述陽(yáng)極42可以成為有機(jī)EL元件的一部分。
[0207] 本方式涉及的功能性膜41，在密封的用途中使用，由此可以抑制有機(jī)EL元件的水 蒸氣引起的劣化。其結(jié)果，有機(jī)EL面板40可以長(zhǎng)壽命化。
[0208] 予以說明，密封部件46,除鋁箔等的金屬膜之外，可以使用本發(fā)明涉及的功能性 膜。在密封部件46中使用功能性膜的情況下，也可以通過粘接劑來進(jìn)行貼附以使得構(gòu)成功 能性膜的樹脂基材配置于外部。
[0209] 以下，對(duì)構(gòu)成有機(jī)EL面板的各要素分別進(jìn)行說明。
[0210] (有機(jī)EL元件）
[0211] 有機(jī)EL元件沒有特別限制，通常，可以具有下述的層構(gòu)成。
[0212] (1)陽(yáng)極/發(fā)光層/陰極
[0213] (2)陽(yáng)極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極
[0214] (3)陽(yáng)極/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極
[0215] (4)陽(yáng)極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極
[0216] (5)陽(yáng)極/陽(yáng)極緩沖層（空穴注入層）/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極 緩沖層（電子注入層）/陰極。
[0217] (陽(yáng)極）
[0218] 作為陽(yáng)極，沒有特別限制，優(yōu)選使用功函數(shù)大的（4eV以上）金屬、合金、導(dǎo) 電性化合物及它們的混合物。作為具體例，可列舉：金（Au)等的金屬、碘化銅（Cul)、 氧化銦錫（ΙΤ0)、氧化錫（Sn0 2)、氧化鋅（ZnO)等的導(dǎo)電性透明材料。另外，可以使用 IDIX0 (Ιη203-Ζη0)等的非晶質(zhì)的能夠制作透明導(dǎo)電膜的材料。
[0219] 陽(yáng)極，可以將電極物質(zhì)通過蒸鍍、濺射等方法做成薄膜而形成。此時(shí)，也可以通過 光刻法來進(jìn)行圖案形成。在不要求高的圖案精度（100 μ m以上左右）的情況下，也可以通 過使用了掩模的蒸鍍、濺射而形成圖案。
[0220] 在從上述陽(yáng)極取出發(fā)光的情況下，透過率優(yōu)選為10%以上。另外，陽(yáng)極的薄膜電阻 優(yōu)選為數(shù)百Ω/口（square)以下。而且，因材料而不同，陽(yáng)極的膜厚通常為10?l〇〇〇 nm， 優(yōu)選為10?200nm。
[0221] (陰極）
[0222] 作為陰極，沒有特別限制，優(yōu)選使用功函數(shù)小的（4eV以下）金屬（以下，也稱為 "電子注入性金屬")、合金、導(dǎo)電性化合物及它們的混合物。作為具體例，可列舉鈉、鈉-鉀合 金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁（A1 203) 混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。其中，從電子注入性及對(duì)于氧化等的耐久性的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選使用電子注入性金屬及與上述電子注入性金屬相比功函數(shù)的值大且穩(wěn)定的金屬 的混合物、例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁（A1 203)混合物、鋰 /鋁混合物。
[0223] 陰極，可以將電極物質(zhì)通過蒸鍍、濺射等的方法做成薄膜而形成。
[0224] 上述陰極的薄膜電阻優(yōu)選為數(shù)百Ω / □以下。另外，陰極的膜厚，通常為lnm? 5 μ m，優(yōu)選為50?200nm。
[0225] 予以說明，為了使發(fā)出的光透過而得到優(yōu)異的發(fā)光亮度，上述陽(yáng)極或上述陰極中 的任一者優(yōu)選為透明或半透明。另外，在將可以作為上述陰極而使用的金屬等以1?20nm 的膜厚制作陰極后、在制作了的陰極上制作可以作為上述陽(yáng)極而使用的導(dǎo)電性透明材料， 由此可以制作透明或半透明的陰極。通過將其應(yīng)用，可以制作陽(yáng)極及陰極的兩者具有透過 性的元件。
[0226] (注入層：電子注入層及空穴注入層）
[0227] 注入層存在電子注入層（陰極緩沖層）和空穴注入層（陽(yáng)極緩沖層），根據(jù)需要設(shè) 置電子注入層和空穴注入層，在陽(yáng)極和發(fā)光層或空穴傳輸層之間、和/或陰極和發(fā)光層或 電子傳輸層之間使其存在。
[0228] 所謂注入層，是為了驅(qū)動(dòng)電壓的降低、發(fā)光亮度的提高而設(shè)置于電極和有機(jī)層間 的層，詳細(xì)地記載于"有機(jī)EL元件和其工業(yè)化最前線（1998年11月30日NTS社發(fā)行）"的 第2編第2章"電極材料"（123?166頁(yè)）。
[0229] 空穴注入層（陽(yáng)極緩沖層），在日本特開平9-45479號(hào)公報(bào)、日本特開平9-260062 號(hào)公報(bào)、日本特開平8-288069號(hào)公報(bào)等中也記載了其詳細(xì)情況，作為具體例，可列舉以銅 酞菁為代表的酞菁緩沖層、以氧化釩為代表的氧化物緩沖層、非晶碳緩沖層、使用了聚苯胺 (人造綠寶石）或聚噻吩等的導(dǎo)電性高分子的高分子緩沖層等。
[0230] 電子注入層（陰極緩沖層）在日本特開平6-325871號(hào)公報(bào)、日本特開平9-17574 號(hào)公報(bào)、日本特開平10-74586號(hào)公報(bào)等中也記載了其詳細(xì)情況，具體而言，可列舉以鍶或 鋁等為代表的金屬緩沖層、以氟化鋰為代表的堿金屬化合物緩沖層、以氟化鎂為代表的堿 土金屬化合物緩沖層、以氧化鋁為代表的氧化物緩沖層等。
[0231] 上述注入層（緩沖層）優(yōu)選為極薄的膜，因材料而不同，膜厚優(yōu)選為O.lnm? 5 μ m〇
[0232] (發(fā)光層）
[0233] 發(fā)光層為從電極（陰極、陽(yáng)極）或電子傳輸層、空穴傳輸層注入的電子及空穴進(jìn)行 復(fù)合而進(jìn)行發(fā)光的層，進(jìn)行發(fā)光的分可以為發(fā)光層的層內(nèi)，也可以為發(fā)光層和鄰接層的界 面。
[0234] 在發(fā)光層中，從更進(jìn)一步提高發(fā)光效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有摻雜劑化合物（發(fā) 光摻雜劑）及主體化合物（發(fā)光主體）。
[0235] 發(fā)光摻雜劑
[0236] 發(fā)光摻雜劑，大致分類時(shí)，有發(fā)出突光的突光性摻雜劑和發(fā)出磷光的磷光性摻雜 劑2種。
[0237] 作為熒光性摻雜劑，沒有特別限制，可列舉：香豆素系色素、吡喃系色素、花青系色 素、克酮酸系色素、方酸菁系色素、氧代苯并蒽系色素、熒光素系色素、若丹明系色素、吡喃 鎗系色素、二萘嵌苯系色素、芪系色素、聚噻吩系色素或稀土絡(luò)合物系熒光體等。
[0238] 作為磷光性摻雜劑，沒有特別限制，可列舉：含有在元素的周期表中第III B族、第 IV B族、第VB族的金屬的絡(luò)合物系化合物。其中，優(yōu)選為銥化合物、鋨化合物，更優(yōu)選為銥 化合物。
[0239] 這些發(fā)光摻雜劑可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上而使用。
[0240] (發(fā)光主體）
[0241] 所謂發(fā)光主體（也簡(jiǎn)稱為"主體")，是指在含有2種以上的化合物的發(fā)光層中混合 比（質(zhì)量）最多的化合物，對(duì)于其以外的化合物，為摻雜劑化合物（也簡(jiǎn)稱為"摻雜劑"）。 例如，由化合物A、化合物B的2種構(gòu)成發(fā)光層，如果其混合比為A :B = 10 :90,則化合物A 為摻雜劑化合物，化合物B為主體化合物。進(jìn)而，由化合物A、化合物B、化合物C的3種構(gòu) 成發(fā)光層，如果其混合比為A :B :C = 5 :10 :85,則化合物A及化合物B為摻雜劑化合物，化 合物C為主體化合物。
[0242] 作為發(fā)光主體，沒有特別限制，可以使用具有咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳香 族硼烷衍生物、含氮雜環(huán)化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、低聚亞芳基化合物等基本骨架 的物質(zhì)、或咔啉衍生物及二氮雜咔唑衍生物（在此，二氮雜咔唑衍生物表示咔啉衍生物的 構(gòu)成咔啉環(huán)的烴環(huán)的至少一個(gè)碳原子用氮原子取代的物質(zhì)）等。其中，優(yōu)選使用咔啉衍生 物、二氮雜咔唑衍生物等。
[0243] 上述發(fā)光層可以將上述化合物通過例如真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、LB法、噴墨 法等的公知的薄膜化法進(jìn)行成膜而形成。發(fā)光層的膜厚沒有特別限制，通常為5nm?5 μ m， 優(yōu)選為5?200nm。
[0244] 發(fā)光層既可以為由1種或2種以上摻雜劑化合物、主體化合物構(gòu)成的一層結(jié)構(gòu)，也 可以為由相同組成或不同種組成的多層構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)。
[0245] (空穴傳輸層）
[0246] 所謂空穴傳輸層，由具有傳輸空穴的功能的空穴傳輸材料構(gòu)成，廣義上，對(duì)于空穴 注入層、電子阻擋層，也包含在空穴傳輸層中?？昭▊鬏攲涌梢栽O(shè)置單層或多層。
[0247] 作為空穴傳輸?shù)牟牧?，只要是具有空穴的注入或傳輸、電子的障壁性的任一種的 材料，就沒有特別限制，可以使用有機(jī)物、無機(jī)物的任一種。作為空穴傳輸?shù)牟牧?，例如可?舉三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍 生物、亞苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽 衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物等的 導(dǎo)電性高分子低聚物及卟啉化合物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物。其中，優(yōu)選使 用芳香族叔胺化合物。另外，可以使用在高分子鏈中導(dǎo)入了上述材料的、或以上述材料作為 高分子的主鏈的高分子材料。進(jìn)而，可以使用P型-Si、p型-SiC等的無機(jī)化合物。
[0248] 空穴傳輸層，可以通過將上述材料例如通過真空蒸鍍法、旋涂法、流延法、含有噴 墨法的印刷法、LB法等的公知的方法進(jìn)行薄膜化而形成。
[0249] 空穴傳輸層的膜厚沒有特別限制，通常為5nm?5 μ m，優(yōu)選為5?200nm。
[0250] 空穴傳輸層可以為由上述材料的1種或2種以上構(gòu)成的一層結(jié)構(gòu)。
[0251] (電子傳輸層）
[0252] 所謂電子傳輸層，由具有傳輸電子的功能的電子傳輸材料構(gòu)成，廣義上，對(duì)于電子 注入層或空穴阻擋層，也包含在電子傳輸層中。電子傳輸層可以設(shè)置單層或多層。
[0253] 作為電子傳輸?shù)牟牧?，只要是具有將從陰極注入的電子傳遞至發(fā)光層的功能的材 料，就沒有特別限制，可使用公知的化合物。作為電子傳輸?shù)牟牧?，例如可列舉硝基取代芴 衍生物、二苯基醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳化二亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌 二甲烷、蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、喹喔啉衍生物等。另外，也可以使用 在高分子鏈中導(dǎo)入了上述材料的、或以這些材料作為高分子的主鏈的高分子材料。另外， 可以使用8-羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物、例如三（8-羥基喹啉）鋁（Alq)、三（5, 7-二 氯-8-羥基喹啉）鋁、三（5, 7-二溴-8-羥基喹啉）鋁、三（2-甲基-8-羥基喹啉）鋁、三 (5-甲基-8-羥基喹啉）鋁、雙（8-羥基喹啉）鋅（Znq)等及這些金屬絡(luò)合物的中心金屬替 換為1]1、]\%、(：11、〇3、511、63或？13的金屬絡(luò)合物。此外，可以使用無金屬或金屬酞菁、或它們 的末端用烷基、磺酸基等取代的物質(zhì)。進(jìn)而，可以使用可成為空穴注入層的材料的η型-Si、 η型-SiC等的無機(jī)半導(dǎo)體。
[0254] 電子傳輸層可以通過將上述材料例如通過真空蒸鍍法、旋涂法、流延法、含有噴墨 法的印刷法、LB法等的公知的方法進(jìn)行薄膜化而形成。
[0255] 電子傳輸層的膜厚沒有特別限制，通常為5nm?5 μ m，優(yōu)選為5?200nm。
[0256] 電子傳輸層可以為由上述材料的1種或2種以上構(gòu)成的一層結(jié)構(gòu)。
[0257] (有機(jī)EL元件的制作方法）
[0258] 對(duì)于有機(jī)EL元件的制作方法，以由陽(yáng)極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電 子傳輸層/電子注入層/陰極構(gòu)成的有機(jī)EL元件為例列舉來進(jìn)行說明。
[0259] 在功能性膜上以成為1 μ m以下、優(yōu)選10?200nm的膜厚地例如通過蒸鍍或?yàn)R射、 等離子體CVD等方法形成由所期望的電極物質(zhì)、例如陽(yáng)極用物質(zhì)構(gòu)成的薄膜，制作陽(yáng)極。
[0260] 接著，在其上形成作為有機(jī)EL元件材料的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子 傳輸層、電子注入層的有機(jī)化合物薄膜。作為該有機(jī)化合物薄膜的成膜方法，可列舉蒸鍍 法、濕式工藝（旋涂法、流延法、噴墨法、印刷法）等，但從容易得到均質(zhì)的膜、且難以生成針 孔等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用真空蒸鍍法、旋涂法、噴墨法、印刷法。此時(shí)，每層可以適用不同 的成膜法。在成膜中采用蒸鍍法的情況下，其蒸鍍條件根據(jù)使用的化合物的種類等而不同， 一般而言，舟皿加熱溫度為50?450°C，真空度為10_ 6?10_2Pa，蒸鍍速度為0. 01?50nm/ 秒，基板溫度為_50?300°C，膜厚可以為0. lnm?5 μ m，優(yōu)選為5?200nm。
[0261] 形成這些層后，在其上以成為1 μ m以下、優(yōu)選50?200nm的膜厚地例如通過蒸鍍 或?yàn)R射等的方法而形成由陰極用物質(zhì)構(gòu)成的薄膜，設(shè)置陰極，由此可以制作有機(jī)EL元件。
[0262] 該有機(jī)EL元件的制作，優(yōu)選通過一次的真空牽引連貫性地從陽(yáng)極、空穴注入層至 陰極制作，但也可以在中途取出而實(shí)施不同的成膜法。此時(shí)，需要考慮在干燥非活性氣體氛 圍下進(jìn)行作業(yè)等。另外，可以使制作順序相反，按陰極、電子注入層、電子傳輸層、發(fā)光層、空 穴傳輸層、空穴注入層、陽(yáng)極的順序來制作。
[0263] 在對(duì)具備這樣得到的有機(jī)EL元件的多色的顯示裝置（有機(jī)EL面板）施加直流電 壓的情況下，以陽(yáng)極為正、以陰極為負(fù)的極性，例如施加電壓2?40V時(shí)，可以觀測(cè)到發(fā)光。 另外，也可以施加交流電壓。予以說明，施加的交流的波形可以適當(dāng)選擇。
[0264] 實(shí)施例
[0265] 以下，列舉實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。 予以說明，在實(shí)施例中，只要沒有特殊說明，使用"份"或" ％ "的表示表示"質(zhì)量份"或"質(zhì) 量％"。
[0266] [具有中間層（防滲出層）的樹脂基材的制作]
[0267] 作為樹脂基材，使用在兩面進(jìn)行了易粘接加工的厚度100 μ m的聚酯膜即=7 ? >夂4 > Α4300(東洋紡績(jī)株式會(huì)社制）作為樹脂基材。
[0268] 在上述樹脂基材的一個(gè)面用線棒涂布含有UV固化型有機(jī)/無機(jī)混合硬涂材料 OPSTAR Ζ7535 (JSR株式會(huì)社制）的涂布液以使得干燥后的膜厚為4 μ m。用高壓水銀燈照射 得到的涂膜、使其固化，由此形成防滲出層。予以說明，在空氣氛圍下、以1. OJ/cm2于80°C 進(jìn)行照射3分鐘。
[0269] [丙烯酸酯系樹脂微粒的制備]
[0270] 使用具備氣體導(dǎo)入管、回流冷卻器、pH測(cè)定用復(fù)合玻璃電極及混合裝置的500mL 容量的四口燒瓶，在蒸餾水200g中溶解反應(yīng)性乳化劑（磷酸酯系乳化劑）= Λ - 7 T 4 7Α-229Ε (第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制）以使得濃度為5.0g/100mL，保持在50?60°C。 作為聚合單體，準(zhǔn)備以重量混合比60/40/2的比例混合了丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸縮水甘油酯的混合單體150g，首先使其中25g在上述溶液中分散乳化。一邊 保持一定的攪拌狀態(tài)，一邊添加硫酸銅水溶液以使得硫酸銅的濃度為5. OX KTmol/L。添 加作為氧化還原聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀-硫代硫酸鈉的等摩爾量混合物以使的濃度為 3. 0X10-3mol/L而引發(fā)聚合（溫度：50?60°C、pH = 4?7)。緩慢地滴加上述混合單體的 殘余125g，一邊防止聚合熱引起的升溫，一邊進(jìn)行聚合。聚合時(shí)間設(shè)為15?30分鐘左右， 得到丙烯酸酯系樹脂微粒。
[0271] [第1涂布液的制備]
[0272] 在容積50g的樣品管中加入上述制備了的丙烯酸酯系樹脂微粒2. 8g、l-甲氧 基-2-丙醇8. 5g及離子交換水3g，一邊以700rpm進(jìn)行攪拌，一邊依次分別用1分鐘滴加作 為固化催化劑的醋酸〇.3g、作為烷氧基硅烷化合物的四甲氧基硅烷2g、作為固化催化劑的 20%對(duì)甲苯磺酸甲醇液0. lg。其后，在室溫下攪拌10分鐘，將其設(shè)為A液。
[0273] 在容積20g的樣品管中加入作為環(huán)氧硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷2g、l-甲氧 基-2-丙醇lg、3_環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0. 4g、二甲氧基環(huán)氧丙氧基丙基甲基硅烷 1. 5g，以500rpm攪拌10分鐘，將其設(shè)為B液。
[0274] 向B液用2分鐘滴加A液后，在室溫下以700rpm攪拌30分鐘。向該混合液用2分 鐘滴加作為氨基硅烷化合物的3-氨基丙基三甲氧基硅烷0. 8g，在室溫下攪拌24小時(shí)。在 25°C的暗處?kù)o置1周時(shí)間，制備第1涂布液。
[0275] [第2涂布液的制備]
[0276] 將20質(zhì)量％的全氫聚硅氮烷（PHPS) ( 77 $力NN120-20)的二丁基醚溶液及 含有5質(zhì)量％的胺催化劑（Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-1，6-二氨基己烷）的溶液（NAX120-20、 ΑΖ工b々卜口二77U 7 >文'株式會(huì)社制）進(jìn)行混合以使得相對(duì)于全氫聚硅氮烷 (PHPS)濃度胺催化劑的含量為1. 0質(zhì)量％，制備第2涂布液。
[0277] [功能性膜（氣體阻隔性膜）的制造]
[0278] (實(shí)施例1)
[0279] 混合層的形成
[0280] 在上述制作了的樹脂基材的防滲出層的相反的表面涂布上述第1涂布液以使得 干燥后的膜厚為1 μ m(1000nm)，在120°C下進(jìn)行30分鐘的加熱處理，由此形成混合層。
[0281] 功能性無機(jī)層的形成
[0282] 在上述混合層上通過旋涂法涂布第2涂布液，在80°C下使其干燥1分鐘，形成干燥 后的厚度為300nm的涂膜。此時(shí)，測(cè)定上述厚度時(shí)的邊界面由TEM(Transmission Electron Microscope :透過電子顯微鏡）的剖面照片來確認(rèn)。
[0283] 將上述涂膜通過真空紫外線（VUV)照射而進(jìn)行改性處理，由此制造依次層疊了樹 脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。予以說明，真空紫外線（νυν)照射使用作為 真空紫外線照射裝置的載物臺(tái)可動(dòng)式氙受激準(zhǔn)分子照射裝置MECL-M-1-200 (株式會(huì)社二 Λ · ?二々i 制），以燈和試樣的間隔（也稱為Gap)成為3mm地設(shè)置試樣，在以下的 條件下進(jìn)行照射。
[0284] 照度：140mW/cm2 (172nm)
[0285] 載物臺(tái)溫度：100°C
[0286] 處理環(huán)境：干燥氮?dú)夥諊?br> [0287] 處理環(huán)境的氧濃度：0· 1%
[0288] 載物臺(tái)可動(dòng)速度和輸送次數(shù)：以10mm/秒輸送16次
[0289] 受激準(zhǔn)分子光曝光累計(jì)量：6000mJ/cm2。
[0290] 此時(shí)，照射時(shí)間通過適當(dāng)變更可動(dòng)載物臺(tái)的可動(dòng)速度而進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，真空紫外 線照射時(shí)的氧濃度，通過流量表測(cè)定導(dǎo)入照射庫(kù)內(nèi)的氮?dú)饧把鯕怏w的流量、根據(jù)導(dǎo)入庫(kù)內(nèi) 的氣體的氮?dú)?氧氣體流量比進(jìn)行調(diào)整。
[0291] 予以說明，實(shí)施例1中所制造的氣體阻隔性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合 層的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 3。
[0292] (實(shí)施例2)
[0293] 在上述制作的樹脂基材的防滲出層的相反的表面利用與實(shí)施例1同樣的方法形 成功能性無機(jī)層。另外，在所形成的上述功能性無機(jī)層上用與實(shí)施例1同樣的方法形成混 合層，制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0294] (實(shí)施例3)
[0295] 在實(shí)施例1中制造的功能性膜的功能性無機(jī)層上進(jìn)一步用與實(shí)施例1同樣的方法 形成混合層，制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0296] (實(shí)施例4)
[0297] 混合層的形成
[0298] 在上述制作的樹脂基材的防滲出層的相反的表面以干燥后的膜厚成為1 μ m地涂 布上述第1涂布液，在120°C下進(jìn)行1分鐘的加熱處理之后，進(jìn)行真空紫外線照射而形成混 合層。此時(shí)，真空紫外線照射的條件利用以下的條件進(jìn)行。
[0299] 照度：140mW/cm2 (172nm)
[0300] 載物臺(tái)溫度：100 °C
[0301] 處理環(huán)境：干燥氮?dú)夥諊?br> [0302] 處理環(huán)境的氧濃度：0. 1%
[0303] 載物臺(tái)可動(dòng)速度和輸送次數(shù)：以10mm/秒輸送3次
[0304] 受激準(zhǔn)分子光曝光累計(jì)量：1200mJ/cm2。
[0305] 功能性無機(jī)層的形成
[0306] 在上述混合層上利用旋涂法涂布上述第2涂布液，在80°C下干燥1分鐘，形成干 燥后的厚度為300nm的涂膜，將上述涂膜通過真空紫外線照射進(jìn)行改性處理。再次重復(fù)上 述工序，由此形成層疊了 2層的功能性無機(jī)層，制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性 無機(jī)層（2層）的功能性膜。予以說明，真空紫外線照射的條件與實(shí)施例1中記載的條件同 樣。
[0307] (實(shí)施例5)
[0308] 在上述制作的樹脂基材的防滲出層的相反的表面利用與實(shí)施例4同樣的方法形 成功能性無機(jī)層（2層）。另外，在形成的上述功能性無機(jī)層上用與實(shí)施例4同樣的方法形 成混合層，制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層（2層）-混合層的功能性膜。
[0309](實(shí)施例6)
[0310] 將功能性無機(jī)層的形成方法變更為大氣壓等離子體CVD法（AGP法），除此之外，用 與實(shí)施例1同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。予 以說明，大氣壓等離子體CVD法使用輥對(duì)輥方式的大氣壓等離子體制膜裝置（例如，參照日 本特開2008-56967號(hào)的圖3)，在以下的薄膜形成條件下進(jìn)行。
[0311] 混合氣體組合物
[0312] 放電氣體：氮?dú)?4. 9體積％
[0313] 薄膜形成氣體：四乙氧基硅烷0. 1體積％
[0314] 添加氣體：氧氣體5.0體積％
[0315] 成膜條件
[0316] 〈第1電極側(cè)〉
[0317] 電源種類：PHF_6k 100kHz (連續(xù)模式）（株式會(huì)社Hayden研究所制）
[0318] 頻率：100kHz
[0319] 輸出密度：10W/cm2
[0320] 電極溫度：120 °C
[0321] 〈第2電極側(cè)〉
[0322] 電源種類：CF-5000-13M 13. 56MHz (八一斤工業(yè)株式會(huì)社制）
[0323] 頻率：13. 56MHz
[0324] 輸出密度：10W/cm2
[0325] 電極溫度：90°C。
[0326] (實(shí)施例7)
[0327] 用實(shí)施例6的方法形成實(shí)施例2中記載的功能性無機(jī)層，除此之外，用與實(shí)施例2 同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0328] (實(shí)施例8)
[0329] 用實(shí)施例6的方法形成實(shí)施例3中記載的功能性無機(jī)層，除此之外，用與實(shí)施例3 同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0330] (比較例1)
[0331] 在上述制作的樹脂基材上用與實(shí)施例1同樣的方法形成功能性無機(jī)層，制造依次 層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0332] (比較例2)
[0333] 將第1涂布液變更為在甲基乙基酮（MEK)中溶解有甲基倍半硅氧烷（MSQ)(小西 化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）2g的溶液，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制造依次層疊了樹脂 基材-含MSQ層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0334] (比較例3)
[0335] 將第1涂布液變更為在MEK中溶解有甲基倍半硅氧烷（MSQ)(小西化學(xué)工業(yè)株式 會(huì)社制）2g及膠態(tài)二氧化硅IPA-ST (日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）0. 5g的溶液，除此之外，用 與實(shí)施例1同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-含MSQ ·膠態(tài)二氧化硅層-功能性無機(jī) 層的功能性膜。
[0336] (比較例4)
[0337] 將混合層變更為在樹脂基材的防滲出層的相反的表面以干燥后的膜厚成為lym 地涂布含有UV固化型有機(jī)/無機(jī)混合硬涂材料OPSTAR Z7501 (JSR株式會(huì)社制）的溶液、 在80°C下干燥3分鐘、使用高壓水銀燈在空氣氛圍下、lj/cm2的固化條件下進(jìn)行了固化的 氨基甲酸酯丙烯酸酯層，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-氨 基甲酸酯丙烯酸酯層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0338] (比較例5)
[0339] 將混合層變更為在樹脂基材的防滲出層的相反的表面以干燥后的膜厚成為lym 地涂布在MEK中溶解有作為聚合物型丙烯酸酯的UNIDIC V-684 (DIC株式會(huì)社制）3. 2g及 膠態(tài)二氧化硅IPA-ST(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）0. 5g的溶液、在80°C下干燥3分鐘、使 用高壓水銀燈、在空氣氛圍下、lj/cm2的固化條件下進(jìn)行了固化的丙烯酸酯層，除此之外， 用與實(shí)施例1同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-丙烯酸酯層-功能性無機(jī)層的功能性 膜。
[0340] (比較例6)
[0341] 將第1涂布液變更為在MEK中溶解有甲基倍半硅氧烷（MSQ)(小西化學(xué)工業(yè)株式 會(huì)社制）2g的溶液，除此之外，用與實(shí)施例2同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-功能性 無機(jī)層-含有MSQ層的功能性膜。
[0342] (比較例7)
[0343] 將第1涂布液變更為在MEK中溶解有甲基倍半硅氧烷（MSQ)(小西化學(xué)工業(yè)株式 會(huì)社制）2g及膠態(tài)二氧化硅IPA-ST (日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）0. 5g的溶液，除此之外，用 與實(shí)施例2同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層-含MSQ ·膠態(tài)二氧化硅 層的功能性膜。
[0344] (比較例8)
[0345] 將混合層變更為在樹脂基材的防滲出層的相反的表面以干燥后的膜厚成為lym 地涂布含有UV固化型有機(jī)/無機(jī)混合硬涂材料OPSTAR Z7501 (JSR株式會(huì)社制）的溶液、 在80°C下干燥3分鐘、使用高壓水銀燈在空氣氛圍下、lj/cm2的固化條件下進(jìn)行了固化的 氨基甲酸酯丙烯酸酯層，除此之外，用與實(shí)施例2同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-功 能性無機(jī)層-氨基甲酸酯丙烯酸酯層的功能性膜。
[0346] (比較例9)
[0347] 將混合層在樹脂基材的防滲出層的相反的表面以干燥后的膜厚成為1 μ m地涂布 在MEK中溶解有作為聚合物型丙烯酸酯的UNIDIC V-684 (DIC株式會(huì)社制）3. 2g及膠態(tài)二 氧化硅IPA-ST (日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）0. 5g的溶液、在80°C下干燥3分鐘、使用高壓水 銀燈在空氣氛圍下、lj/cm2的固化條件下進(jìn)行了固化的丙烯酸酯層，除此之外，用與實(shí)施例 2同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-丙烯酸酯層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0348] (實(shí)施例9)
[0349] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為500nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0350] 予以說明，實(shí)施例9中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層的 膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 5。
[0351] (實(shí)施例 10)
[0352] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為600nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0353] 予以說明，實(shí)施例10中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為〇. 6。
[0354] (實(shí)施例 11)
[0355] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為700nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0356] 予以說明，實(shí)施例11中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 7。
[0357] (實(shí)施例 12)
[0358] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為lOOOnm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1 同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0359] 予以說明，實(shí)施例12中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為1. 0。
[0360] (實(shí)施例 13)
[0361] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為llOOnm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1 同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0362] 予以說明，實(shí)施例13中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為1. 1。
[0363] (實(shí)施例 14)
[0364] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為90nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0365] 予以說明，實(shí)施例14中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 09。
[0366] (實(shí)施例 15)
[0367] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為9nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1同樣 的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0368] 予以說明，實(shí)施例15中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 009。
[0369] (實(shí)施例 16)
[0370] 以混合層的膜厚成為5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的 方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0371] 予以說明，實(shí)施例16中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 06。
[0372] (實(shí)施例 17)
[0373] 以混合層的膜厚成為5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例9同樣的 方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0374] 予以說明，實(shí)施例17中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 10。
[0375] (實(shí)施例 18)
[0376] 以混合層的膜厚成為5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例10同樣的 方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0377] 予以說明，實(shí)施例18中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 12。
[0378] (實(shí)施例 19)
[0379] 以混合層的膜厚成為5000nm地涂布第1涂布液，以功能性無機(jī)層的膜厚成為 4800nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制造依次層疊了樹脂基 材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0380] 予以說明，實(shí)施例19中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 96。
[0381] (實(shí)施例 20)
[0382] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例14同樣 的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0383] 予以說明，實(shí)施例20中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 009。
[0384] (實(shí)施例 21)
[0385] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例10同樣 的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0386] 予以說明，實(shí)施例20中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 06。
[0387] (實(shí)施例 22)
[0388] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，以功能性無機(jī)層的膜厚成為 900nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制造依次層疊了樹脂基 材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0389] 予以說明，實(shí)施例22中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 09。
[0390] (實(shí)施例 23)
[0391] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例12同樣 的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0392] 予以說明，實(shí)施例23中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 10。
[0393] (實(shí)施例 24)
[0394] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，以功能性無機(jī)層的膜厚成為 9000nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制造依次層疊了樹脂基 材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0395] 予以說明，實(shí)施例24中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 9。
[0396] (實(shí)施例 25)
[0397] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，以功能性無機(jī)層的膜厚成為 llOOOnm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制造依次層疊了樹脂基 材-混合層-功能性無機(jī)層的功能性膜。
[0398] 予以說明，實(shí)施例25中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為1. 1。
[0399] (實(shí)施例 26)
[0400] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為500nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例2同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0401] 予以說明，實(shí)施例26中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 5。
[0402] (實(shí)施例 27)
[0403] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為600nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例2同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0404] 予以說明，實(shí)施例27中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為〇. 6。
[0405] (實(shí)施例 28)
[0406] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為700nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例2同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0407] 予以說明，實(shí)施例28中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 7。
[0408] (實(shí)施例 29)
[0409] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為lOOOnm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例2 同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0410] 予以說明，實(shí)施例29中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為1. 0。
[0411] (實(shí)施例 30)
[0412] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為llOOnm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例2 同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0413] 予以說明，實(shí)施例30中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為1. 1。
[0414] (實(shí)施例 31)
[0415] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為90nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例2同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0416] 予以說明，實(shí)施例31中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 09。
[0417] (實(shí)施例 32)
[0418] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為9nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例2同樣 的方法制造依次層疊了樹脂基材-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0419] 予以說明，實(shí)施例32中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 009。
[0420] (實(shí)施例 33)
[0421] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為500nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0422] 予以說明，實(shí)施例33中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 5。
[0423] (實(shí)施例 34)
[0424] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為600nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0425] 予以說明，實(shí)施例34中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 6。
[0426] (實(shí)施例 35)
[0427] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為700nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0428] 予以說明，實(shí)施例35中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 7。
[0429] (實(shí)施例 36)
[0430] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為lOOOnm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3 同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0431] 予以說明，實(shí)施例36中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為1. 0。
[0432] (實(shí)施例 37)
[0433] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為llOOnm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3 同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0434] 予以說明，實(shí)施例37中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為1. 1。
[0435] (實(shí)施例 38)
[0436] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為90nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同 樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0437] 予以說明，實(shí)施例38中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 09。
[0438] (實(shí)施例 39)
[0439] 以功能性無機(jī)層的膜厚成為9nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同樣 的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0440] 予以說明，實(shí)施例39中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為〇. 009。
[0441] (實(shí)施例 40)
[0442] 以混合層的膜厚成為5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同樣的 方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0443] 予以說明，實(shí)施例40中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為〇. 06。
[0444] (實(shí)施例 41)
[0445] 以混合層的膜厚成為5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例33同樣的 方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0446] 予以說明，實(shí)施例41中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 1。
[0447] (實(shí)施例 42)
[0448] 以混合層的膜厚成為5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例34同樣的 方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0449] 予以說明，實(shí)施例42中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為〇. 12。
[0450] (實(shí)施例 43)
[0451] 以混合層的膜厚成為5000nm地涂布第1涂布液，以功能性無機(jī)層的膜厚成為 4800nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同樣的方法制造依次層疊了樹脂基 材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0452] 予以說明，實(shí)施例43中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 96。
[0453] (實(shí)施例 44)
[0454] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，以功能性無機(jī)層的膜厚成為 90nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同樣的方法制造依次層疊了樹脂基材-混 合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0455] 予以說明，實(shí)施例44中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 009。
[0456] (實(shí)施例 45)
[0457] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例34同樣 的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0458] 予以說明，實(shí)施例45中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 12。
[0459] (實(shí)施例 46)
[0460] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，以功能性無機(jī)層的膜厚成為 900nm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同樣的方法制造依次層疊了樹脂基 材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0461] 予以說明，實(shí)施例46中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 09。
[0462] (實(shí)施例 47)
[0463] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，除此之外，用與實(shí)施例36同樣 的方法制造依次層疊了樹脂基材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0464] 予以說明，實(shí)施例47中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 1。
[0465] (實(shí)施例 48)
[0466] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，以功能性無機(jī)層的膜厚成為 9000nm方式涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同樣的方法制造依次層疊了樹脂基 材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0467] 予以說明，實(shí)施例48中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 9。
[0468] (實(shí)施例 49)
[0469] 以混合層的膜厚成為lOOOOnm地涂布第1涂布液，以功能性無機(jī)層的膜厚成為 llOOOnm地涂布第2涂布液，除此之外，用與實(shí)施例3同樣的方法制造依次層疊了樹脂基 材-混合層-功能性無機(jī)層-混合層的功能性膜。
[0470] 予以說明，實(shí)施例49中所制造的功能性膜的功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混合層 的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為1. 1。
[0471] 關(guān)于上述實(shí)施例1?8及比較例1?9中制造的功能性膜的構(gòu)成，示于下述表1。
[0472] 及潦屮褪洳^^frfuK)? :1 肺 _____ #1-- 女鉍創(chuàng)IH"#4s:AnA_l^￥wl^1^l^"sdHd 一頭有￡ Μ39η 奮 AM -1-1- I 1 I 5聲 I 6【#者β·-ri 1 ￠111? 奮_ I I I I si i鑾32W 繁 $d^nIcylsw 奮 Ai^~ sdHd- I I I 1 I S8lt-~lN^~ 一 a f . -Icylsw 蓄 Ai^~ SJHd- I I I I I W聲 9f_^T~2e4 I . I . I I 奮-丨 Id .奮 An I 5【4鑾 例2-I I I i I -η I s聲 i者 i頭臟I . I . I I 奮 _- s, . f $4n f I ?者2ST'-.-. I I 奮 i- sand: f I i I wlggl·^ m奮 例奸 I . I I 奮 Ai^~ i- I I I I I 葛聲 1零^~ ―術(shù) f .1 s$ I day 丨 _ f M§ I wlggl-^lool爾械>$分 f -荽聲 - _ - s目 - I I I蒸獎(jiǎng)-^二爾械 邪亂 I . I IIculoy i I ? I .SSI M$ ^5 i M#s ss $ i (1^i 4m§ ￡$ 51 :?械 例勵(lì) I I I f I ^ f i i ss si xi? 贈(zèng)齡繁 M#s I 奮-丨 I . i $§ M$ I i蒸f I i I MM I S0 I I I I I I I SI ^細(xì)了 I . I . I I 奮-丨 SdHd . f Ms ss I s獎(jiǎng)5 li味 麵賭 喪寒 十l#li揉 I $ . IT'J對(duì)中^ h4921------^辦-表K 另33E【κ】731_741 [04雛[04
[0475] 表 2
[0476] 混合層 |功能性無機(jī)層 混合層 | __的膜厚(nm) 的膜厚(nm) 的膜厚(nm) 實(shí)施例 1 1000 300 - 0. 3 實(shí)施例 9 1000 500 - 0.5 實(shí)施例 10 1000 600 - 0.6 實(shí)施例 11 1000 700 - 0.7 實(shí)施例 12 1000 1000 - 1 實(shí)施例 13 1000 1100 - 1.1 實(shí)施例 14 1000 90 - 0. 09 實(shí)施例 15 1000 9 - 0.009 實(shí)施例 16 5000 300 - 0. 06 實(shí)施例 17 5000 500 - 0. 1 實(shí)施例 18 5000 600 - 0.12 實(shí)施例 19 5000 4800 - 0.96 實(shí)施例 20 10000 90 - 0.009 實(shí)施例 21 10000 600 - 0.06 實(shí)施例 22 10000 900 - 0 09 實(shí)施例 23 10000 1000 - 0.1 實(shí)施例 24 10000 9000 - 0.9 實(shí)施例 25 10000 11000 - 1.1
[0477] * :膜厚比=功能性無機(jī)層的膜厚（nm)/混合層的膜厚（nm)
[0478] [表 3]
[0479] 表 3
[0480] 混合層 |功能性無機(jī)層 混合層 __的膜厚(nm) 的膜厚(nm) 的膜厚(nm) 實(shí)施例 2 - ~ 300 - 1000 一0.3 實(shí)施例 26 - ~ 500 一 1000 一0.5 實(shí)施例 27 - ~ 600 一 1000 一0.6 實(shí)施例 28 - - 700 一 1000 一0.7 實(shí)施例 29 - 一 1000 一 1000 一 1 實(shí)施例 30 - - 1100 一 1000 一1. 1 實(shí)施例 31 - ~ 90 一 1000 ~0. 09 實(shí)施例 32 | - | 9 | 1000 0.009
[0481] * :膜厚比=功能性無機(jī)層的膜厚（nm)/混合層的膜厚（nm)
[0482] [表 4]
[0483] 表 4
[0484] 混合層 |功能性無機(jī)層 混合層 的膜厚(nm) 的膜厚(nm) 的膜厚(nm) 實(shí)施例 3 1000 - 300 一 1000 一0.3 實(shí)施例 33 1000 - 500 一 1000 一0.5 實(shí)施例 34 1000 - 600 - 1000 一0.6 實(shí)施例 35 1000 - 700 一 1000 一0.7 實(shí)施例 36 1000 - 1000 一 1000 一 1 實(shí)施例 37 1000 - 1100 一 1000 一1.1 實(shí)施例 38 1000 ~ 90 一 1000 一0. 09 實(shí)施例 39 1000 _ 9 一 1000 ~0. 009 實(shí)施例 40 5000 - 300 一 5000 一0.06 實(shí)施例 41 5000 - 500 一 5000 一0.1 實(shí)施例 42 5000 - 600 一 5000 一0.12 實(shí)施例 43 5000 - 4800 一 5000 一0.96 實(shí)施例 44 10000 ~ 90 一 10000 ~0.009 實(shí)施例 45 10000 - 600 一 10000 一0. 06 實(shí)施例 46 10000 - 900 一 10000 一0. 09 實(shí)施例 47 10000 - 1000 一 10000 一0. 1 實(shí)施例 48 10000 - 9000 一 10000 一0.9 實(shí)施例 49 | 10000 11000 10000 1.1
[0485] * :膜厚比=功能性無機(jī)層的膜厚（nm)/混合層的膜厚（nm)
[0486] [有機(jī)EL元件的制作]
[0487] (制造例1)
[0488] 使用上述制造了的實(shí)施例1中記載的功能性膜，制作有機(jī)EL元件。
[0489] 透明導(dǎo)電膜的形成
[0490] 作為等離子體放電裝置，使用電極為平行平板型的等離子體放電裝置，在該電極 間載置實(shí)施例1的功能性膜，且導(dǎo)入混合氣體而進(jìn)行薄膜形成。予以說明，作為接地（接 地）電極，使用以下的電極。具體而言，使用經(jīng)過了以下的電極：在200mmX200mmX2mm的 不銹鋼板上被覆高密度、高密合性的氧化鋁噴鍍膜，將用醋酸乙酯稀釋了四甲氧基硅烷的 溶液涂布干燥后，通過紫外線照射使其固化而進(jìn)行封孔處理，將進(jìn)行了上述封孔處理的電 介體表面進(jìn)行研磨、使其平滑，以成為5 μ m地進(jìn)行了加工。另外，作為施加電極，使用 相對(duì)于中空的方形的純鈦管、在與接地電極同樣的條件下被覆了電介體的電極。施加電極 制作多個(gè)，與接地電極對(duì)向而設(shè)置，形成放電空間。另外，作為等離子體產(chǎn)生中使用的電源， 使用高頻率電源CF-5000-13M(パ一;1工業(yè)株式會(huì)社制），以頻率13. 56MHz供給5W/cm2的 電力。
[0491] 而且，在電極間使以下的組成的混合氣體流動(dòng)，設(shè)為等離子體狀態(tài)，將功能性膜進(jìn) 行大氣壓等離子體處理，在中間層上將氧化銦錫（ITO)膜以lOOnm的厚度進(jìn)行成膜，形成了 帶透明導(dǎo)電膜。
[0492] 放電氣體：氦98. 5體積％
[0493] 反應(yīng)性氣體1:氧0.25體積％
[0494] 反應(yīng)性氣體2 :乙酰丙酮銦1. 2體積％
[0495] 反應(yīng)性氣體3 :二醋酸二丁基錫0· 05體積％。
[0496] 有機(jī)EL元件的制作
[0497] 將得到的透明導(dǎo)電膜的lOOmmXSOmm設(shè)為功能性膜基板，對(duì)其進(jìn)行了圖案形成 后，將設(shè)有該IT0透明電極的功能性膜基板用異丙醇進(jìn)行超聲波清洗，用干燥氮?dú)膺M(jìn)行干 燥。其后，將功能性膜基板固定于市售的真空蒸鍍裝置的基板支架。另一方面，在鑰制電 阻加熱舟皿中投入α-NPD 200mg，在其它鑰制電阻加熱舟皿中投入作為主體化合物的CBP 200mg，進(jìn)一步在其它鑰制電阻加熱舟皿中投入浴銅靈（BCP) 200mg，在其它鑰制電阻加熱舟 皿中投入Ir-1 100mg，進(jìn)一步在其它鑰制電阻加熱舟皿中投入Alq3200mg，安裝于真空蒸鍍 裝直。
[0498] [化 5]
[0499] m-nm \) W \ /=\ /=\
[0500] [化 6]
[0501] GBP Q O
[0502] [化 7]
[0503] BCP ο _ p 〇 f% #%〇 Ttg%^ i#ri3
[0504] [化 8]
[0505] |r_| 19 m _〇α^_ φφο O
[0506] [化 9]
[0507] Al_ \ )=( \ ? if-\ Ommmmmmmm 良\ --·· f\i \\ #%I 1>I / ^__/ / \ \__/ ζ\μ
[0508] 接著，將真空槽減壓至4 X l(T4Pa后，將放入了 a -NH)的上述加熱舟皿通過通電進(jìn) 行加熱，以蒸鍍速度〇. lnm/秒在功能性膜基板以位于中央地在80mmX60mm的面積上蒸鍍， 設(shè)置空穴傳輸層。進(jìn)一步將放入了 CBP和Ir-Ι的上述加熱舟皿通過通電而進(jìn)行加熱，分別 以蒸鍍速度〇. 2nm/秒、0. 012nm/秒在上述空穴傳輸層上共蒸鍍而設(shè)置發(fā)光層。予以說明， 蒸鍍時(shí)的功能性膜基板的溫度為室溫。進(jìn)一步將放入了 BCP的上述加熱舟皿通過通電進(jìn)行 加熱，以蒸鍍速度〇. lnm/秒在上述發(fā)光層上蒸鍍而設(shè)置膜厚10nm的空穴阻擋層。在其上 進(jìn)一步將放入了 Alq3的上述加熱舟皿通過通電進(jìn)行加熱，以蒸鍍速度0. lnm/秒在上述空 穴阻擋層的上蒸鍍而設(shè)置膜厚40nm的電子傳輸層。予以說明，蒸鍍時(shí)的功能性膜基板的溫 度為室溫。
[0509] 接著，將氟化鋰0.5nm及鋁llOnm蒸鍍而形成陰極，制作帶透明導(dǎo)電膜的有機(jī)EL 元件。予以說明，上述有機(jī)EL元件進(jìn)行密封。密封通過在利用氮?dú)猓ǚ腔钚詺怏w）清除的 環(huán)境下、使有機(jī)EL元件試樣的鋁蒸鍍面和厚度100 μ m的鋁箔對(duì)面、經(jīng)由環(huán)氧系粘接劑（少 力' 七?τ Λ T 77株式會(huì)社制）、使基材端部的4邊分別以10mm寬度進(jìn)行粘接而由此來進(jìn) 行。
[0510] 對(duì)于關(guān)于實(shí)施例2?49及比較例1?9的功能性膜，也用同樣的方法制作有機(jī)EL 元件。
[0511] [評(píng)價(jià)]
[0512] (功能性膜的評(píng)價(jià)）
[0513] 對(duì)于功能性膜，進(jìn)行氣體阻隔性（水蒸氣阻隔性）的評(píng)價(jià)。
[0514] 1.未處理的功能性膜
[0515] 水蒸氣阻隔性的評(píng)價(jià)
[0516] 在使用真空蒸鍍裝置JEE_400(日本電子株式會(huì)社制）在制造了的功能性膜的表 面，使作為與水分反應(yīng)而腐蝕的金屬的金屬鈣（粒狀）蒸鍍。其后，在干燥氮?dú)夥諊?、?厚度0· 2mm的石英玻璃上經(jīng)由密封用紫外線固化樹脂（于力' ★ ^ A T 77株式會(huì)社制） 使金屬鈣蒸鍍面對(duì)面而粘接，照射紫外線使上述紫外線固化樹脂固化而進(jìn)行本密封，制作 水蒸氣阻隔性評(píng)價(jià)用池。
[0517] 使用制作了的水蒸氣阻隔性評(píng)價(jià)用池，由金屬鈣的腐蝕量對(duì)功能性膜的水蒸氣透 過量進(jìn)行評(píng)價(jià)。予以說明，為了確認(rèn)沒有來自功能性膜面以外（石英玻璃面等）的水蒸氣 的透過，制作取代功能性膜試樣而使用厚度0. 2mm的石英玻璃板的比較試樣，在60°C、90% RH的高溫高濕下保存。確認(rèn)：在比較試樣的情況下，即使經(jīng)過3000小時(shí)后，也不產(chǎn)生金屬 鈣腐蝕。
[0518] 腐蝕點(diǎn)擴(kuò)大速度評(píng)價(jià)
[0519] 將水蒸氣阻隔性評(píng)價(jià)用池使用恒溫恒濕度烘箱Yamato Humidic ChamberIG47M在 60°C、90% RH的高溫高濕下保存，觀察鈣蒸鍍區(qū)域的腐蝕點(diǎn)的擴(kuò)大速度，進(jìn)行腐蝕點(diǎn)擴(kuò)大 速度評(píng)價(jià)。上述腐蝕點(diǎn)擴(kuò)大速度評(píng)價(jià)，按照下述基準(zhǔn)而進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0520] 5:在用膜密封了的鈣蒸鍍區(qū)域內(nèi)，完全沒有觀察到腐蝕點(diǎn)，或者至腐蝕面積達(dá)到 5. 0%的時(shí)間為2000小時(shí)以上；
[0521] 4 :在用膜密封了的鈣蒸鍍區(qū)域內(nèi)，至腐蝕面積達(dá)到5. 0%的時(shí)間為1000小時(shí)以上 且低于2000小時(shí)；
[0522] 3 :在用膜密封了的鈣蒸鍍區(qū)域內(nèi)，至腐蝕面積達(dá)到5. 0%的時(shí)間為500小時(shí)以上 且低于1000小時(shí)；
[0523] 2 :在用膜密封了的鈣蒸鍍區(qū)域內(nèi)，至腐蝕面積達(dá)到5. 0%的時(shí)間為100小時(shí)以上 且低于500小時(shí)；
[0524] 1 :在用膜密封了的鈣蒸鍍區(qū)域內(nèi)，至腐蝕面積達(dá)到5. 0%的時(shí)間低于100小時(shí)，或 者由于腐蝕急劇地進(jìn)行，因此，不能判斷腐蝕點(diǎn)擴(kuò)大速度。
[0525] 周邊收縮量評(píng)價(jià)
[0526] 將水蒸氣阻隔性評(píng)價(jià)用池使用恒溫恒濕度烘箱Yamato Humidic ChamberIG47M在 60°C、90% RH的高溫高濕下保存，觀察伴隨來自元件周邊部的鈣腐蝕區(qū)域的擴(kuò)大的鈣蒸鍍 的殘存區(qū)域的收縮，進(jìn)行周邊收縮量評(píng)價(jià)。上述腐蝕面積評(píng)價(jià)，按照下述基準(zhǔn)而進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0527] 5:在用膜密封了的鈣蒸鍍區(qū)域內(nèi)，完全沒有觀察到來自周邊部的面積的收縮，或 者至來自周邊部的收縮引起的腐蝕面積達(dá)到5. 0%的時(shí)間為2000小時(shí)以上；
[0528] 4:在用膜密封了的鈣蒸鍍區(qū)域內(nèi)，至來自周邊部的面積的收縮達(dá)到5.0%的時(shí)間 為1000小時(shí)以上且低于2000小時(shí)；
[0529] 3:在用膜密封了的鈣蒸鍍區(qū)域內(nèi)，至來自周邊部的面積的收縮達(dá)到5.0%的時(shí)間 為500小時(shí)以上且低于1000小時(shí)；
[0530] 2:在用膜密封了的鈣蒸鍍區(qū)域內(nèi)，至來自周邊部的面積的收縮達(dá)到5.0%的時(shí)間 為100小時(shí)以上且低于500小時(shí)；
[0531] 1 :在用膜密封了的鈣蒸鍍區(qū)域內(nèi)，至來自周邊部的面積的收縮達(dá)到5.0%的時(shí)間 低于100小時(shí)，或者由于急劇地進(jìn)行腐蝕，不能判斷來自周邊部的面積的收縮的有無。
[0532] 2.耐彎曲性試驗(yàn)后的功能性膜
[0533] 關(guān)于功能性膜，以成為半徑6mm的曲率地以180度的角度重復(fù)100次的彎曲，進(jìn)行 彎曲耐久性試驗(yàn)。關(guān)于該耐彎曲性試驗(yàn)后的功能性膜，也與1中記載的未處理的功能性膜 同樣地，對(duì)水蒸氣阻隔性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0534] (有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)）
[0535] 對(duì)制作了的有機(jī)EL元件，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。
[0536] 發(fā)光不均評(píng)價(jià)
[0537] 將有機(jī)EL元件在60°C、90% RH的環(huán)境下進(jìn)行通電，通過目視觀察從0天至120天 的黑斑、亮度不均的產(chǎn)生等發(fā)光不均。上述發(fā)光不均評(píng)價(jià)，按照下述基準(zhǔn)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0538] 5 :在第0天沒有觀察到黑斑或亮度不均，且經(jīng)過120天后的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光 面積的1. 〇%以下；
[0539] 4 :在第0天沒有觀察到黑斑或亮度不均，且經(jīng)過120天后的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光 面積的超過1. 〇%且10. 〇%以下，或者，在第〇天觀察到黑斑或亮度不均，其非發(fā)光區(qū)域?yàn)?1 %以下，且經(jīng)過120天后的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光面積的1. 0%以下；
[0540] 3 :在第0天觀察到黑斑或亮度不均，其非發(fā)光區(qū)域?yàn)? %以下，且經(jīng)過120天后的 非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光面積的超過1. 〇%且10. 〇%以下；
[0541] 2 :在第0天觀察到黑斑或亮度不均，其非發(fā)光區(qū)域?yàn)? %以下，且經(jīng)過120天后的 非發(fā)光區(qū)域超過總發(fā)光面積的10%，或者，在第〇天觀察到黑斑或亮度不均，其非發(fā)光區(qū)域 超過1 %，且經(jīng)過120天后的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光面積的超過1. 0%且10. 0%以下；
[0542] 1 :在第0天觀察到黑斑或亮度不均，其非發(fā)光區(qū)域超過1 %，且經(jīng)過120天后的非 發(fā)光區(qū)域超過總發(fā)光面積的10%。
[0543] 周邊部發(fā)光區(qū)域的收縮評(píng)價(jià)
[0544] 將有機(jī)EL元件試樣在40°C、90% RH的環(huán)境下進(jìn)行通電，從0日至120天觀察伴有 來自用膜密封了的元件周邊部的腐蝕的進(jìn)行的非發(fā)光區(qū)域（即發(fā)光區(qū)域的收縮的程度）， 進(jìn)行周邊部發(fā)光區(qū)域的收縮評(píng)價(jià)。上述周邊部發(fā)光區(qū)域的收縮評(píng)價(jià)，按照下述的基準(zhǔn)來進(jìn) 行評(píng)價(jià)。
[0545] 5 :在第0天沒有觀察到發(fā)光區(qū)域的收縮，經(jīng)過120天后的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光區(qū) 域的1. 0%以下；
[0546] 4 :在第0天沒有觀察到發(fā)光區(qū)域的縮小，經(jīng)過120天后的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光 區(qū)域的超過1. 〇%且10. 〇%以下，或者，第〇天的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光區(qū)域的超過〇%且 0. 5%以下，且經(jīng)過120天后的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光區(qū)域的1. 0%以下；
[0547] 3 :第0天的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光區(qū)域的超過0%且0. 5%以下，且經(jīng)過120天后的 非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光區(qū)域的超過1. 〇%且10. 〇%以下；
[0548] 2 :第0天的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光區(qū)域的超過0%且0. 5%以下，且經(jīng)過120天后 的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光區(qū)域的超過10.0%，或者，第〇天非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光區(qū)域的超過 0. 5%，且經(jīng)過120天后的非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光區(qū)域的超過1. 0%且10. 0%以下；
[0549] 1 :第0天非發(fā)光區(qū)域?yàn)榭偘l(fā)光區(qū)域的超過0. 5%，且經(jīng)過120天后的非發(fā)光區(qū)域 超過總發(fā)光區(qū)域的10.0%。
[0550] 將對(duì)于實(shí)施例1?8及比較例1?9的功能性膜及使用其而制作了的有機(jī)EL元 件的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表5。
[0551] I 11111111111111111 4------------------ Vv ^ \ 丁寸 co 寸 tn?*n 寸 co 寸！-<csiesjt- φ? 槃會(huì) V cor^eO^-irimeOCOi-HCSCNi-li-Hi-<s-Hi-Ιι-Η ￥^___________________ 聳鍵 椒" ^ ^ 兮 眾 1 工 com 苛寸 vncoco 寸-e^csi-?ι·Η - τΗι-< - 電 被￥堆7 鶴 ?------------------- 鄉(xiāng) ^ 于 寸 COCOkn 的寸 《--ΓΟτΗΟ?ΟνΙτ-ΙτΗτ-<ι~Ηι~Ητ~Η W ηΜ____________________ 女越 4ω，匈 ^ ^ 寒 J 2ζ才內(nèi)寸的的守的寸 -〇?ε>?τ~Ι - 1-4 - 1-1ι~Η ,_, T-HCSr0^rinv〇|>-0〇T-HCSr0^ririV〇|>-000\ ^SSS^ ·,β?^Ψ ?β·?!Γ^ ^mS^ mJS^ ^SS^ ^SSS^ ·,β?^Ψ ?β·?!Γ^ atJS^ 釋《5^ 的 ?參參參給?參參?參參參給?參參參 ^ ^ 螭璀璀螭璀璀螭螭餚銻銻銻餚銻窠餚餚 ^ ^ 鋮鉍鋮鋮鉍秘鉍鉍·^省沒紀(jì)矣矣矣沒沒
[0552] 由表5的結(jié)果也得知：本發(fā)明涉及的功能性膜，在耐彎曲性及高溫高濕下的穩(wěn)定 性方面優(yōu)異。另外得知：使用了該功能性膜的有機(jī)EL元件在性能方面優(yōu)異。
[0553] 另外，將對(duì)于實(shí)施例1及實(shí)施例9?25、實(shí)施例2及實(shí)施例26?32、以及實(shí)施例 3及實(shí)施例33?49的功能性膜及使用其制作的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果分別示于下述表 6?8〇
[0554] e -Icol- g ^ ^ ^ I i .11令 寸Ic〇I丨寸 節(jié) 寸 6·0丨寸Z冢璀械 令 寸ICOI寸 I守 丨寸r.loez f參璀抹IcnlICOIIcnII m ^ 寸 60ΙΟ?I =【4螭械 ICOI^ I ￡ I 寸丨寸 9〇 .0 u 一4螭襪 ICOIIcnlICOII ^ I m ￡ 600.0 1 QZ【#螭鋮令 寸ICOI^ I令丨寸 gg.lol61冢螭械 才 寸ICOII 寸丨守 寸 n_Q- 8I￥璀祕(mì)令 寸 ε 寸 I守丨寸 Ι.οπ ￥璀桃￡ICOIICOII ^ I ^ 寸 90.0 I 91 冢璀械 ￡ m ￡ IIcolllC〇IICOI600101- SI f參璀抹IcnlICOIIcnIIlty>l丨才 寸 g .0 I 寸I【4螭械Icol^ I ￡ I 寸丨寸IT-IIIi-I I^寸 寸ICOIICOII ^ ? Π 冢璀械才 寸ICOI內(nèi)丨 寸 才 卜|0I' ^令 寸ICOI寸 I 守-寸Ivollesls才 寸 e 寸 令 寸 Ir.lQ5~令 寸ICOIlcr>II守丨甘 ￡ .0 二吞螭抹$ $ ? $ 0 ?-iss % iss %fs;%哫 fs -glr-n i___容埤韌￥犁葙鈥尨 __$ 鍵龍 __94【5 1 ICo^CocnCO600 ·0 ZU吞螭械 i ε ￡ icnε 60012#螭桃 εcn2 ε 〔 e ι .?-I〇U# 璀鋮 i lCo^cnε?-I^ εCoCocnCoco/,.0 83￥螭秘 ε ε ε ι 才 寸 9 ·0 卜ζ 一參螭械εcnCoCo守 寸lrs.0 901￥螭鉍e εCoCocncoeo.o Π4 璀鉍i $ ? $ $ ?牟i套·^ I裏Ms宴^--呢 f i --^___容邶禽￥萆電鈥尨 _容睇女!·<__ιφ?ιι-ja 4你 __1^?___L4U4161505 ^ ^ cococricocncocnencococopococococococo 4------------------- K*拿 1 了寸寸甘寸寸寸寸 coco 寸寸甘 CO 寸寸寸寸寸 Μ φ· ? ^ -b\ *V CO CO CO Γ〇 CO CO CO CO CO ro Γ〇 r〇 C〇 CO CO CO CO r〇 ^ M ___________________ 敕 ^ ^ -fer 丁寸寸寸寸寸 rococoro 寸甘寸 rococo 寸寸 c〇 ^ 彼Y次 η ^-------------------- Η 槃會(huì) 每^ ΓΟ^Τ·^·ΓΟΓΟ 寸守 〇〇守守守守〇〇 苛守守 ^-守 W取" ?3 k 鎖翌___________________ ' 4Βξ) *<fe： 寒巧々寸寸寸寸才寸寸寸寸寸寸寸才寸寸寸寸 g ο ο ο ο Η 〇· ??！?ο。_?！???！ぁ！?ο ο Η ^C0^|-i〇MDr*-000N〇T-Hr>4C0^-mOI>.000N * ΓΟ CO ΓΟ CO CO CO ΓΟ ^ ^Τ" '?Γ ^ ^ _ 令參參參參參參參參參每參參參參參參參 ^ ^ ，璀璀璀璀璀璀璀璀璀璀璀璀璀璀璀璀增 k_i ?Λ^Χ
[0557] 由表6?8的結(jié)果也得知：在樹脂基材和功能性無機(jī)層之間存在混合層的情況、及 在功能性無機(jī)層的樹脂基材的相反側(cè)的面上配置混合層的情況的任一種情況下，根據(jù)相對(duì) 于混合層的功能性無機(jī)層的膜厚之比（膜厚比）的值，氣體阻隔性、耐彎曲性、高溫高濕下 的穩(wěn)定性等不同。得知：在上述膜厚比為〇. 01?2、特別為0. 1?1. 0的情況下，可得到優(yōu) 異的氣體阻隔性、耐彎曲性、高溫高濕下的穩(wěn)定性。
[0558] 符號(hào)的說明
[0559] 11、21、31 功能性膜、
[0560] 12、22、32 樹脂基材、
[0561] 13、23、33a、33b 混合層、
[0562] 40有機(jī)EL面板、
[0563] 41功能性膜、
[0564] 42 陽(yáng)極、
[0565] 43 有機(jī) EL 層、
[0566] 44 陰極、
[0567] 45粘接劑層、
[0568] 46密封部件。
【權(quán)利要求】
1. 一種功能性膜，其含有樹脂基材、位于所述樹脂基材上的功能性無機(jī)層、和配置于所 述功能性無機(jī)層的至少一個(gè)面的混合層， 所述混合層含有聚硅氧烷及樹脂微粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性膜，其中，所述混合層位于所述樹脂基材和所述功能 性無機(jī)層之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的功能性膜，其中，在所述功能性無機(jī)層的與所述樹脂基材 相反側(cè)的面配置了所述混合層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的功能性膜，其含有層疊了 2層以上的功能性無 機(jī)層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的功能性膜，其中，功能性無機(jī)層的膜厚相對(duì)于混 合層的膜厚之比（功能性無機(jī)層的膜厚/混合層的膜厚）為0. 001?10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的功能性膜，其中，在所述樹脂基材的兩面具有所 述功能性無機(jī)層和配置于所述功能性無機(jī)層的至少一個(gè)面的混合層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的功能性膜，其中，所述功能性無機(jī)層為氣體阻隔 性無機(jī)層。
8. -種制造方法，其為含有樹脂基材、位于所述樹脂基材上的功能性無機(jī)層、和配置于 所述功能性無機(jī)層的至少一個(gè)面的混合層的功能性膜的制造方法，其中， 該方法包括涂布含有聚硅氧烷及樹脂微粒的第1涂布液而形成所述混合層的工序 ⑴。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其還包括涂布含有無機(jī)前體的第2涂布液而形成 涂膜、將所述涂膜進(jìn)行改性處理而形成功能性無機(jī)層的工序（2)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，所述無機(jī)前體含有聚硅氮烷。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制造方法，其中，所述改性處理通過真空紫外線照射而 進(jìn)行。
12. -種電子器件，其含有電子器件主體、和權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的功能性膜 或通過權(quán)利要求8?11的任一項(xiàng)所述的方法而制造的功能性膜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的電子器件，其中，所述電子器件主體通過所述功能性膜密 封而成。
【文檔編號(hào)】H01L31/048GK104114362SQ201380009330
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月15日
【發(fā)明者】竹村千代子 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社