專利名稱：重石油級(jí)分的hplc分離和定量的制作方法
重石油級(jí)分的HPLC分離和定量
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及分析含烴的油的方法和系統(tǒng)。特別地，本發(fā)明涉及含烴的油的色譜分析以提供七類化合物(飽和物、1-4+環(huán)芳族化合物、硫化物和極性物質(zhì))的定量。重石油流的組成分析對(duì)改進(jìn)煉油廠作業(yè)的效率而言是必要的。但是，這些流太復(fù)雜以致即使借助最現(xiàn)代的分析技術(shù)/儀器也難以就這樣分析詳細(xì)組成信息。因此，必須將它們分級(jí)成不同種類化合物的亞類，以便可以使用表征工具(例如高分辨質(zhì)譜法)進(jìn)行詳細(xì)/廣泛的分子組成分析。制備液相色譜法(LC)已非常廣泛地用于在主要三類化合物方面將重質(zhì)流分餾，即“飽和物”(由正鏈烷烴、異鏈烷烴和環(huán)烷烴構(gòu)成)、“芳族化合物”(由芳烴、芳族噻吩和一些硫化物構(gòu)成)和“極性物質(zhì)”(由含雜原子的復(fù)雜有機(jī)化合物構(gòu)成)。另外，使用制備液相色譜法將“芳族化合物”基于芳環(huán)數(shù)進(jìn)一步分級(jí)成主要四類芳族化合物， 例如1-環(huán)、2-環(huán)、3-環(huán)和4+-環(huán)。盡管這些制備液相色譜法提供了相對(duì)較純的級(jí)分和重量百分比數(shù)據(jù)，但LC分離非常費(fèi)力耗時(shí)并因此成本很高。另外，這些分離不是非常環(huán)保，因?yàn)樗鼈兪褂么罅坑袡C(jī)溶劑，必須將這些溶劑蒸發(fā)以得到純級(jí)分。在許多情況下，特別是對(duì)R&D 項(xiàng)目而言，只需要各種級(jí)分的重量百分比數(shù)據(jù)。本發(fā)明提供了沸點(diǎn)為550至1050° F的石油流中存在的七類化合物(飽和物、1_4+ 環(huán)芳族化合物、硫化物和極性物質(zhì))的定量。以制備模式運(yùn)行本發(fā)明使得我們可以加載和收集多毫克量的材料。在本發(fā)明中，所有七個(gè)級(jí)分都在單次運(yùn)行中產(chǎn)生，而最常用的制備液相色譜分離需要兩次或更多次大規(guī)模分離才能產(chǎn)生類似級(jí)分。本發(fā)明使用少于百分之一的溶劑。本發(fā)明的程序提供最常用的制備液相色譜分離的更快成本更低的替代方案，并足夠靈活以解決許多精煉和化學(xué)品問(wèn)題。本發(fā)明概述本發(fā)明是用于快速定量測(cè)定沸點(diǎn)為550° F至1050° F的重石油流中存在的七類化合物的自動(dòng)分析高效液相色譜(HPLC)法。在這種沸程中包括真空瓦斯油(VGO)樣品。 這七類化合物是“飽和物”、“芳環(huán)類1-4 個(gè)級(jí)分)”、“硫化物”和“極性物質(zhì)”。本發(fā)明的 HPLC法被稱作STAR7 (I類化合物的Synthesis JARget)。這種類型的分析的結(jié)果涉及煉油廠樣品和研究樣品的組成分析。“綜合(synthesis) ”涉及數(shù)據(jù)一致化程序，其中調(diào)節(jié)詳細(xì)的組成模型以匹配被稱作目標(biāo)的分析試驗(yàn)結(jié)果。在US 2007/0114377A1，Micro-Hydrocarbon Analysis中描述了組成模型和數(shù)據(jù)一致化程序。STAR7提供了該一致化過(guò)程中使用的七個(gè)分析試驗(yàn)結(jié)果。STAR7可用作用于開(kāi)發(fā)烴樣品的組成模型的分析程序的一部分。此外， STAR7可提供在評(píng)估受試樣品的組成模型時(shí)將參考組成模型一致化所針對(duì)的目標(biāo)。分離中獲得的數(shù)據(jù)可用于將其它測(cè)量結(jié)果(包括其它色譜分離方法和MS或GC/ MS數(shù)據(jù))一致化。使用這種方法并通過(guò)GC和MC方法進(jìn)一步分析獲得的分子組成信息可用于開(kāi)發(fā)和應(yīng)用用于工藝優(yōu)化、監(jiān)測(cè)和故障檢修、原料和催化劑選擇的煉油廠工藝模型， 并充當(dāng)?shù)湫土鹘M成的參考(參見(jiàn) R. J. Quann 和 S. B. Jaffe (Ind. Eng. Chem. Res.，1992，31， 2483-2497 禾口 Quarrn，R. J.禾口 Jaffe，S. B. Chemical Engineering Science v51 no IOpt AMay 1996，第 1615—1635 頁(yè)，1996)。
本發(fā)明包括下述特征。該系統(tǒng)的擴(kuò)展包括兩個(gè)特征。首先，既使用用于“硫化物”分離的載銀離子的強(qiáng)陽(yáng)離子交換(Ag+/SCX)柱，又使用用于芳環(huán)類和“極性”化合物的優(yōu)異分離的新的更有留持力的電荷轉(zhuǎn)移柱。其次，優(yōu)化新上市的蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)，以將其應(yīng)用首次擴(kuò)展至高于 550° F的較低沸點(diǎn)材料的定量測(cè)定。用于準(zhǔn)確測(cè)定七類化合物(即“飽和物”、“芳環(huán)類1-4+ 個(gè)級(jí)分)”、“硫化物”和 “極性物質(zhì)”)的蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)的新型校準(zhǔn)法。樣品的STAR7分析花費(fèi)大約150分鐘完成，并可以無(wú)人看管地分析一組25個(gè)樣品。樣品制備花費(fèi)大約60分鐘/10個(gè)樣品。在典型分析中，將40微升在環(huán)己烷中的10毫克/毫升樣品溶液注入STAR7系統(tǒng)。來(lái)自這種新分析方法(STAR7)的結(jié)果與非常耗時(shí)的制備液相色譜分離的比較對(duì)所有7類化合物(飽和物、1-4+環(huán)芳族化合物、硫化物和極性物質(zhì))都表現(xiàn)出非常好的一致性。STAR7結(jié)果可以與其它分析(例如密度、GC-模擬蒸餾、％ S和％ N) —起用作重石油流的完整組成細(xì)節(jié)的“綜合”目標(biāo)。由于使用STAR7獲得的化合物類別的量是組成信息，因此使用這些量作為目標(biāo)而綜合的組成的更高。還可以修改分析STAR7系統(tǒng)，以便可分析重得多的樣品(減壓渣油的脫浙青油)。可以通過(guò)添加級(jí)分收集器來(lái)修改該分析STAR7系統(tǒng)，以便以制備模式運(yùn)行，以收集級(jí)分用于通過(guò)NMR、GC和GC-TOF-MS進(jìn)一步分析。這些分析將提供重石油流中存在的各類化合物的詳細(xì)組成信息。修改STAR7可以準(zhǔn)確測(cè)定高品質(zhì)第ΙΙ/ΙΙI類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的總飽和物含量和1_4 環(huán)芳族化合物分布。STAR7數(shù)據(jù)已用于定量許多第II和III類基礎(chǔ)油的芳族化合物，以擴(kuò)大建立改進(jìn)的UV-芳族化合物相關(guān)性所用的數(shù)據(jù)庫(kù)。下面論述本發(fā)明與高效液相色譜分離法(HPLC)的現(xiàn)有技術(shù)之間的主要差異。STAR7 適于 550+F 樣品而不是 650+F(HPLC2 美國(guó)專利 _4，988，446&5，076, 909)， 因此消除了對(duì)具有550-650F級(jí)分的樣品的蒸餾要求。STAR7既使用用于“硫化物”分離的載銀離子的強(qiáng)陽(yáng)離子交換硅膠(Ag+/SCX-SG) 柱，又使用用于芳環(huán)類和“極性”化合物的優(yōu)異分離的新的更有留持力的電荷轉(zhuǎn)移硅膠柱 (DNAP-SG)。HPLC2使用留持力小得多的柱(DNAP和PAC)，其不提供幾乎像STAR7 —樣好的分離。[見(jiàn)實(shí)施例3]STAR7使用新上市的蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)，以將其應(yīng)用首次擴(kuò)展至與HPLC2 相比沸點(diǎn)較低的材料的定量測(cè)定。STAR7提供7類化合物的基線分離窄峰和因此更精確的定量。STAR7提供與非常耗時(shí)的制備液相色譜分離類似的準(zhǔn)確定量數(shù)據(jù)。STAR7提供另一類化合物“硫化物”的定量。反沖STAR7中的分離柱以回收“極性物質(zhì)”和“硫化物”，這產(chǎn)生銳峰和因此更精確的定量。另外，柱在這種工藝中被更充分地清洗并準(zhǔn)備好用于下次分離。相對(duì)較窄的峰和因此更容易將STAR7分離用于進(jìn)一步用GC、MS或GC/MS分析?？梢酝ㄟ^(guò)STAR7分析低至2毫克的非常小量的樣品。與HPLC2中每管瓶?jī)H一次注射相比，還可以由單溶液管瓶進(jìn)行數(shù)次STAR7分析(如果需要)。HPLC2中的樣品溶液制備需要大約150毫克材料。STAR7更穩(wěn)定，因?yàn)槠渑cHPLC2方法用的已大約20年的儀器化相比，基于較新的儀 器技木。可以修改該分析STAR7以便以制備模式運(yùn)行，以收集級(jí)分用于通過(guò)NMR、GC和 GC-TOF-MS等進(jìn)ー步分析。烴油的色譜分析方法的步驟包括步驟1 使烴油和第一溶劑的混合物先后通過(guò)2，4_ ニ硝基-苯胺基丙基-硅膠 (DNAP)和銀離子強(qiáng)陽(yáng)離子交換柱(Ag+/SCr)以洗脫所述油的純“飽和物”級(jí)分，并將其送往 蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)，步驟2 使溶劑通過(guò)Ag+/scr以洗脫烴油的級(jí)分，僅用為洗脫烴油的不同級(jí)分而選 擇的溶劑重復(fù)步驟1和2，并反沖烴油和反沖DNAP和Ag+/SCX-以洗脫不同級(jí)分，將洗脫級(jí) 分送往蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示設(shè)置成洗脫飽和物的本發(fā)明系統(tǒng)的切換閥設(shè)置的示意圖。圖2顯示展示本發(fā)明的分離步驟的示意圖。圖3顯示使用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)的正十六烷和正十九烷基苯1 1混合 物的分離。圖4顯示實(shí)施例1的六類典型化合物的色譜分離。圖5顯示實(shí)施例2的石油餾分的分離色譜圖。圖6顯示實(shí)施例2的飽和物、芳族化合物、硫化物和極性物質(zhì)的校正曲線。圖7顯示使用本發(fā)明和制備HPLC分離的測(cè)量的比較。圖8顯示兩個(gè)制備HPLC分離步驟的示意圖。圖9顯示HPLC-2和STAR7分離方法之間的比較。優(yōu)選實(shí)施方案詳述如圖1中所示，使用配有脫氣器、恒溫柱隔室、IlOOAgilent光電ニ極管陣列檢測(cè) 器(DAD-僅在方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中使用并顯示在STAR7構(gòu)造中)和四個(gè)切換閥的Agilent 1100 四溶劑輸送泵裝配的STAR7系統(tǒng)?？梢詫⑷軇┹斔脱b置編程，以便以最高達(dá)10毫升/分鐘 的所需速率輸送四種不同溶劑之ー或它們的所選比率的混合物達(dá)指定持續(xù)時(shí)間。蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)，PL-ELS1000 型，購(gòu)自 Polymer Laboratories Inc., Amherst, MA0通過(guò)Agilent ChemStation軟件系統(tǒng)控制HPLC系統(tǒng)的運(yùn)行。使用用于芳環(huán)類(ARC)化合物的更好分離的更有留持カ的電荷轉(zhuǎn)移柱和用于“硫 化物”分離的載銀離子的強(qiáng)陽(yáng)離子交換柱(Ag+/SCr)。用于STAR-7分離的兩個(gè)不銹鋼分析 柱為填充2，4_ ニ硝基-苯胺基丙基-硅膠(DNAP-SG)的不銹鋼柱(尺寸 250mmX4. 6mm)購(gòu)自 ES Industries Inc. , Berlin, New Jersey。填充載銀離子的強(qiáng)陽(yáng)離子交換硅膠(Ag+/SCX_-SG，尺寸250mmX4. 6mm)的不銹鋼 柱購(gòu)自 Phenomenex oPhenomenex使用具有超純粒子的LUNAk基礎(chǔ)ニ氧化硅制備這種柱，所述超純粒子具有改進(jìn)的表面平滑度和粒子球度。由LUNAk填料提供的一致的孔隙結(jié)構(gòu)和極窄孔徑分布提高了柱機(jī)械強(qiáng)度，并因此提供了在相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)高度可再現(xiàn)的分離。STAR7操作稈序使用Agilent Chen^tation創(chuàng)建以指定時(shí)間間隔控制所有切換閥的儀器法。該儀器法還控制四溶劑系統(tǒng)和該分離系統(tǒng)的剩余部分的操作，以使這兩個(gè)柱都在運(yùn)行結(jié)束時(shí)再生。表1:四泵溶劑編程初始溶劑 己烷初始流速2.0毫升/分鐘運(yùn)行停止時(shí)間80分鐘后時(shí)間60分鐘(系統(tǒng)再生)
權(quán)利要求
1.烴油的色譜分析方法，包括步驟1 使烴油和第一溶劑的混合物先后通過(guò)2，4- 二硝基-苯胺基丙基-硅膠(DNAP) 和銀離子強(qiáng)陽(yáng)離子交換柱(Ag+/SCr)以洗脫所述油的純“飽和物”級(jí)分，并將其送往蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)，步驟2 使溶劑通過(guò)Ag7SCX_以洗脫所述烴油的級(jí)分，僅用為洗脫所述烴油的不同級(jí)分而選擇的溶劑重復(fù)步驟1和2，反沖DNAP和Ag7SCX_以洗脫不同級(jí)分，將所述洗脫級(jí)分送往蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述級(jí)分包括飽和物、芳環(huán)類(1-14)、硫化物和極性物質(zhì)中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑包括各種比例的己烷、二氯甲烷和甲苯，各種比例的二氯甲烷、甲苯和異丙醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述ELSD具有550°F的較低溫度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述級(jí)分包括飽和物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述級(jí)分包括芳環(huán)類。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述級(jí)分包括硫化物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述級(jí)分包括極性物質(zhì)。
9.烴油的色譜分析系統(tǒng)，包括溶劑輸送系統(tǒng)、自動(dòng)取樣器、一組切換閥、2，4_二硝基-苯胺基丙基-硅膠(DNAP)和銀離子強(qiáng)陽(yáng)離子交換柱(Ag+/SCX_)、和蒸發(fā)光散射檢測(cè)器 (ELSD)。
10.ELSD的新校準(zhǔn)方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了沸點(diǎn)為550至1050°F的石油流中存在的七類化合物(飽和物、1-4+環(huán)芳族化合物、硫化物和極性物質(zhì))的定量。以制備模式運(yùn)行本發(fā)明使得我們可以加載和收集多毫克量的材料。在本發(fā)明中，所有七個(gè)級(jí)分都在單次運(yùn)行中產(chǎn)生，而最常用的制備液相色譜分離需要兩次或更多次大規(guī)模分離才能產(chǎn)生類似級(jí)分。本發(fā)明使用少于百分之一的溶劑。本發(fā)明的程序提供最常用的制備液相色譜分離的更快成本更低的替代方案，并足夠靈活以解決許多精煉和化學(xué)品問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07C7/12GK102428059SQ201080017696
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2010年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者B·喬拉, L·A·格林 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>