專利名稱：具有三齒配體的新型羰基釕配合物、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有-NH-基和2個膦基的新型三齒胺二膦配體及其制備方法，以及使用該配合物作為催化劑，通過對酮類、酯類或內(nèi)酯類進行加氫還原制備醇類的方法。
背景技術(shù)：
由酮類、酯類和內(nèi)酯類還原得到醇類是化學合成中很重要的一種方法。由于催化加氫還原形成的副產(chǎn)物少、操作性好、作業(yè)安全性高，因此作為醇類制備方法應(yīng)用廣泛。而且，光學活性醇類作為醫(yī)藥品、農(nóng)藥、香料等生理活性物質(zhì)及其合成中間體非常重要，因此酮類的不對稱加氫或光學活性酯的加氫還原作為一種光學活性醇制備的方法非常有用。作為還原催化劑的一種，可列舉具有多齒配體的釕配合物。作為三齒配體含有-NH-基和2個膦基的釕配合物在專利文獻1中有二氯配合物的記載。而且，非專利文獻1報道了含有三甲基膦作為配體的二氯配合物或氫配合物 (hydride complex)。但是，上述配合物中都不含有羰基配體。而且，雖然具有三齒配體以及羰基配體的釕配合物(所述三齒配體含有吡啶環(huán)和2個膦基)在非專利文獻2、非專利文獻3及非專利文獻4中有過報道，但該三齒配體中都不含有-NH-基。對于專利文獻1中記載的釕二氯配合物，雖然有過報道說，在堿存在的條件下，對酮類進行加氫還原能得到醇類，但卻沒有關(guān)于酯類或內(nèi)酯類還原的報道。雖然有過報道說， 非專利文獻1中記載的釕膦配合物可作為氨-硼烷的脫氫催化劑，但沒有關(guān)于對酮類、酯類及內(nèi)酯類進行加氫還原的報道。另外，有報道說，該釕膦配合物不穩(wěn)定，難處理，工業(yè)上使用困難。此外，非專利文獻2和非專利文獻3中記載了含有吡啶環(huán)的釕配合物，雖然有報道說，該釕配合物可催化酯類加氫還原或基于醇脫氫的酯合成反應(yīng)，但是除配合物的合成所需的低溫外，還有配體合成步驟繁雜以及要使用工業(yè)上不優(yōu)選使用的錫的自由基反應(yīng)等問題。特別是，非專利文獻2中記載的含有吡啶環(huán)的釕配合物在酯類加氫還原中的催化活性低，因此期望開發(fā)出具有更高催化活性的催化劑。現(xiàn)有技術(shù)文件專利文獻專利文獻1 美國專利公開2005/0107638號公報非專利文獻非專利文獻1 Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，p. 905-907非專利文獻2 Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，p. 1113-1115非專利文獻3 J. Am. Chem. Soc. 2005，127，ρ· 10840-10841非專利文獻4 =Organometallies. 2004，23，p. 4026-403
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備及處理方便、可廉價獲得的釕配合物及其制備方法，以及將該配合物作為催化劑，用于對酮類、酯類及內(nèi)酯類進行加氫還原來制備對應(yīng)醇類的技術(shù)。鑒于上述情況，本發(fā)明者們通過深入的研究，發(fā)現(xiàn)了新型的釕配合物，該配合物具有-NH-基和2個膦基的三齒配體以及羰基配體。該配體及配合物的合成簡單、穩(wěn)定性高且容易處理。而且，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的釕配合物在酮類、酯類和內(nèi)酯類的加氫還原中具有很高的催化活性，從而完成本發(fā)明。如果對本發(fā)明進行更詳細的說明，則本發(fā)明涉及以下的[1]至[18]。[1]下述通式(1)所示的羰基釕配合物。RuXY(CO)(L) (1)(所述通式(1)中，X及Y可以是相同或不同的陰離子配體，L為下述通式(2)所示的三齒胺二膦配體，
權(quán)利要求
1.一種如通式(1)所示的羰基釕配合物，RuXY(CO)(L) (1)所述通式(1)中，X及Y可以是相同或不同的陰離子配體，L為下述通式(2)所示的三齒胺二膦配體，
2.如權(quán)利要求1所述的羰基釕配合物，其中，所述三齒胺二膦配體L如下述通式(3)所示
3.如權(quán)利要求1或2所述的羰基釕配合物，其中，所述三齒胺二膦配體L如下述通式 ⑷所示
4.如權(quán)利要求3所述的羰基釕配合物，其中，所述通式中Ar1、Ar2、Ar3及Ar4為可具有取代基的苯基。
5.如權(quán)利要求1 4任一項所述的羰基釕配合物，其中，所述三齒胺二膦配體L如下述通式(5)所示
6.如權(quán)利要求1或2所述的羰基釕配合物，其中，所述三齒胺二膦配體L為具有光學活性的三齒胺二膦配體。
7.如權(quán)利要求1 6任一項所述的羰基釕配合物，其中，所述通式(1)中，所述陰離子配體X為氫負離子，所述陰離子配體Y為氯離子。
8.如權(quán)利要求1 6任一項所述的羰基釕配合物，其中，所述通式(1)中，所述陰離子配體χ為氫負離子，所述陰離子配體Υ為BH4_。
9.一種通式(1)所示的羰基釕配合物的制備方法，所述方法是使通式( 所示的三齒胺二膦配體L與RuXY (CO) (P (Ar5) 3) 3進行反應(yīng)，式中，Ar5彼此間可以相同或不同，為可具有取代基的芳基。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，Ar5為苯基。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述通式( 所示的三齒胺二膦配體L為所述通式( 所示的三齒胺二膦配體L。
12.如權(quán)利要求9 11任一項所述的方法，其中，RuXY(CO)(P(Ar5)3)3為RuHCl(CO)(pwg3。
13.—種通式(6)所示的羰基釕配合物的制備方法，所述方法是使RuHCl (CO)⑴拖丄與所述通式( 所示的三齒胺二膦配體L進行反應(yīng)。
14.一種通式(7)所示的羰基釕配合物的制備方法，所述方法是使所述通式(6)所示的羰基釕配合物與NaBH4進行反應(yīng)。
15.一種醇的制備方法，所述方法是在權(quán)利要求1 8任一項所述的羰基釕配合物的存在下，用氫供體對酮類進行加氫還原。
16.一種光學活性醇的制備方法，所述方法是在權(quán)利要求6 8任一項所述的羰基釕配合物的存在下，用氫供體對酮類進行不對稱加氫還原。
17.一種醇的制備方法，所述方法是在權(quán)利要求1 8任一項所述的羰基釕配合物的存在下，用氫供體對酯類或內(nèi)酯類進行加氫還原。
18.一種光學活性醇的制備方法，所述方法是在權(quán)利要求1 8任一項所述的羰基釕配合物的存在下，用氫供體對光學活性酯類或光學活性內(nèi)酯類進行加氫還原，同時保持所述酯類或者所述內(nèi)酯類的光學活性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種如下通式(1)所示的羰基釕配合物及其制備方法，以及使用該配合物作為催化劑，通過對酮類、酯類和內(nèi)酯類進行加氫還原制備醇類的方法。RuXY(CO)(L)(1)(所述通式(1)中，X及Y可以是相同或不同的陰離子配體，L為含有-NH-基和2個膦基的三齒胺二膦配體。)本發(fā)明中的羰基釕配合物具有催化活性高、制備及處理方便的特點。
文檔編號C07C33/20GK102177170SQ20108000290
公開日2011年9月7日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者小形理, 松本崇司, 栗山亙, 豬野恭規(guī) 申請人:高砂香料工業(yè)株式會社