專利名稱：2,3-二甲基吡嗪的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜環(huán)有機(jī)化合物的制備，尤其涉及一種二甲基吡嗪的制備方法。
背景技術(shù)：
2，3-二甲基吡嗪天然存在于炒花生、可可、咖啡以及榛子、胡桃等堅(jiān)果中，有青草、 堅(jiān)果香和巧克力樣的香味，是一種常用的食用香精配方原料，并廣泛用于軟飲料、冷制食 品、肉制品、烘烤食品、糖果制品等的加香。我們現(xiàn)在合成2，3- 二甲基吡嗪的工藝路線主要為以2，3- 二甲基-5，6_ 二氫吡 嗪為原料，在大量乙醇、強(qiáng)堿存在的條件下，以金屬氧化物(二氧化錳)作為氧化脫氫劑，將 二氫吡嗪進(jìn)行氧化脫氫并轉(zhuǎn)化為二甲基吡嗪；反應(yīng)液先經(jīng)濃縮回收反應(yīng)溶劑，再以有機(jī)烴 類對濃縮液萃取分層。在萃取水相中主要含有生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、脫氫過程中加入的 二氧化錳氧化劑、氫氧化鉀反應(yīng)催化劑以及反應(yīng)中生成的水溶性雜質(zhì)；而萃取過程中得到 的油相則經(jīng)精餾提純，制得成品2，3-二甲基吡嗪。該工藝路線中因使用了較為昂貴的金屬 氧化劑——二氧化錳，既浪費(fèi)了資源，又增加了生產(chǎn)成本；特別是二氧化錳以固體形式存在 于反應(yīng)液中，增加了反應(yīng)液后續(xù)處理的難度，使得萃取后的廢液處理相當(dāng)困難，這也相應(yīng)加 重了環(huán)保治理的難度和治理成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡單、成本低、綠 色環(huán)保、資源綜合利用率高且產(chǎn)品質(zhì)量好的2，3- 二甲基吡嗪的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種2，3-二甲基吡嗪的制備方 法，包括以下步驟以2，3- 二甲基-5，6- 二氫吡嗪為原料，先將2，3- 二甲基-5，6- 二氫吡 嗪溶解到有機(jī)溶劑中(常溫溶解即可)，再向溶解后的溶液中添加金屬氫氧化物(催化劑)， 然后加熱攪拌，持續(xù)通入空氣作為氧化劑，氧化脫氫反應(yīng)完成后得到混合溶液，最后經(jīng)過分 離提純制得2，3-二甲基吡嗪。上述的2，3- 二甲基吡嗪的制備方法中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇。上述的2，3- 二甲基吡嗪的制備方法中，所述2，3- 二甲基-5，6_ 二氫吡嗪與所述 有機(jī)溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1 (7 10)。上述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法中，所述金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鉀或氫 氧化鈉。上述的2，3- 二甲基吡嗪的制備方法中，所述2，3- 二甲基-5，6_ 二氫吡嗪與所述 氫氧化物的質(zhì)量比優(yōu)選為(2 4) 1。上述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法中，所述通入空氣的方式優(yōu)選為連續(xù)鼓泡通 入方式，通入空氣時(shí)的流量按照每克2，3- 二甲基-5，6- 二氫吡嗪優(yōu)選控制在0. 13L/min 0.34L/min。上述的2，3- 二甲基吡嗪的制備方法中，所述氧化脫氫反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50°C 75°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5h IOh。上述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法中，所述分離提純的具體操作優(yōu)選為先將 所述混合溶液進(jìn)行濃縮，回收有機(jī)溶劑，所得的濃縮液用有機(jī)烴類物質(zhì)(優(yōu)選甲苯或環(huán)己 烷)進(jìn)行萃取，靜置分層后分別得到萃取水相和萃取油相，萃取油相經(jīng)過精餾提純后得到 2，3-二甲基吡嗪。經(jīng)過精餾提純后的2，3-二甲基吡嗪的純度一般大于99%，收率基本在80% 以上。作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述萃取水相可用無機(jī)酸中和至中性，然后經(jīng)離心分離、重結(jié)晶 和干燥后得到無機(jī)鹽副產(chǎn)品，離心分離過程的母液則送廢水處理裝置。作為進(jìn)一步的改進(jìn)， 所述無機(jī)酸優(yōu)選為硫酸，所述硫酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選為40%飛0%，所述無機(jī)酸中和時(shí)的反應(yīng)溫 度優(yōu)選控制在10°C 30°C。更為優(yōu)選的，當(dāng)金屬氫氧化物選用氫氧化鉀，同時(shí)采用硫酸作 為中和劑時(shí)，即可得到無機(jī)鹽副產(chǎn)品硫酸鉀。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于首先，本發(fā)明使用空氣作為2，3_ 二甲 基-5，6-二氫吡嗪的氧化劑，這在節(jié)約錳資源、減少錳資源浪費(fèi)的同時(shí)也大大降低了 2，3-二甲基吡嗪的生產(chǎn)成本；本發(fā)明工藝生產(chǎn)出的2，3-二甲基吡嗪與原有工藝相比，產(chǎn)品 的收率、質(zhì)量也有一定優(yōu)勢，產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上，產(chǎn)品收率在80%以上；其次，由于本發(fā) 明采用空氣作為氧化劑，避免了二氧化錳等金屬氧化物的使用，這也就改善了生產(chǎn)過程中 的廢水結(jié)構(gòu)，改善了廢水萃取的治理難度，更加有利于環(huán)境的綜合治理和水污染防治。此 外，本發(fā)明的制備工藝過程簡單，成本低，本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案提出在萃取處理反應(yīng)混合 溶液的過程中，以硫酸作為中和劑中和催化劑中的氫氧化鉀，最后便可以硫酸鉀的形式回 收鉀資源，這在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)，還為產(chǎn)品生產(chǎn)過程創(chuàng)造了更多的附加值，真正實(shí)現(xiàn)了資源 的循環(huán)利用、變廢為寶。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 一種本發(fā)明的2，3- 二甲基吡嗪的制備方法，包括以下步驟取2，3- 二 甲基-5，6- 二氫吡嗪(99%) 30g作為原料，將其溶解到純度為90%的300g乙醇中，控制溶 解后溶液的溫度為18°C，在攪拌的情況下加入純度為90%的氫氧化鉀15g，然后加熱攪拌 升溫到65°C，開始以連續(xù)鼓泡方式持續(xù)通入空氣，并控制空氣流量為6L/min (即按照每克 2，3- 二甲基-5，6- 二氫吡嗪的空氣流量控制在0. 2L/min的標(biāo)準(zhǔn));氧化脫氫反應(yīng)時(shí)間為8h， 反應(yīng)結(jié)束后對混合溶液取樣，經(jīng)氣相色譜分析，2，3- 二甲基-5，6- 二氫吡嗪基本脫氫反應(yīng) 完全，全部轉(zhuǎn)化為2，3-二甲基吡嗪。對上述反應(yīng)后的混合溶液先進(jìn)行濃縮，回收反應(yīng)溶劑乙醇，濃縮過程蒸出乙醇約 290g，蒸出乙醇可在下次循環(huán)使用；然后再以60g甲苯作為萃取溶劑，對濃縮后所得的濃縮 液進(jìn)行萃取，經(jīng)靜置分層Ih后分別得到萃取水相和萃取油相。在攪拌和冷卻條件下，向萃取水相中滴加濃度為50%的硫酸24g，于20°C下中和萃 取水相至中性；中和過程結(jié)束后，在中和反應(yīng)液中析出大量的硫酸鉀固體，經(jīng)離心分離得到 硫酸鉀粗品；再以硫酸鉀粗品重量1. 5倍的水進(jìn)行重結(jié)晶，并經(jīng)簡單過濾和產(chǎn)品干燥后，得 到含量約為52. 5%的硫酸鉀(以K2O計(jì))18g。萃取過程中所得到的萃取油相，經(jīng)精餾提純，并回收萃取溶劑后，收集 156°C 160°C之間的餾份，得至IJ 2，3- 二甲基吡嗪25g。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)品中2，3- 二甲 基吡嗪的純度大于99% ；精餾過程中的過渡段餾份可在下次精餾中加入，循環(huán)使用。
實(shí)施例2 —種本發(fā)明的2，3- 二甲基吡嗪的制備方法，包括以下步驟取2，3- 二 甲基-5，6- 二氫吡嗪(99%) 30g作為原料，將其溶解到純度為90%的300g乙醇中，控制溶 解后溶液的溫度為18°C，在攪拌的情況下加入純度為90%的氫氧化鉀12g，然后加熱攪拌 升溫到75°C，開始以連續(xù)鼓泡方式持續(xù)通入空氣，并控制空氣流量為6L/min (即按照每克 2，3- 二甲基-5，6- 二氫吡嗪的空氣流量控制在0. 2L/min的標(biāo)準(zhǔn));氧化脫氫反應(yīng)時(shí)間為8h， 反應(yīng)結(jié)束后對混合溶液取樣，經(jīng)氣相色譜分析，2，3- 二甲基-5，6- 二氫吡嗪基本脫氫反應(yīng) 完全，全部轉(zhuǎn)化為2，3-二甲基吡嗪。對上述反應(yīng)后的混合溶液先進(jìn)行濃縮，回收反應(yīng)溶劑乙醇，濃縮過程蒸出乙醇約 300g，蒸出乙醇可在下次循環(huán)使用；然后再以55g甲苯作為萃取溶劑，對濃縮后所得的濃縮 液進(jìn)行萃取，經(jīng)靜置分層Ih后分別得到萃取水相和萃取油相。在攪拌和冷卻條件下，向萃取水相中滴加濃度為50%的硫酸20g，于20°C下中和萃 取水相至中性；中和過程結(jié)束后，在中和反應(yīng)液中析出大量的硫酸鉀固體，經(jīng)離心分離得到 硫酸鉀粗品；再以硫酸鉀粗品重量1. 5倍的水進(jìn)行重結(jié)晶，并經(jīng)簡單過濾和產(chǎn)品干燥后，得 到含量約為52. 0%的硫酸鉀(以K2O計(jì))15g。萃取過程中所得到的萃取油相，經(jīng)精餾提純，并回收萃取溶劑后，收集 156°C 160°C之間的餾份，得到2，3- 二甲基吡嗪22g。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)品中2，3- 二甲 基吡嗪的純度大于99% ；精餾過程中的過渡段餾份可在下次精餾中加入，循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種2，3- 二甲基吡嗪的制備方法，包括以下步驟以2，3- 二甲基-5，6- 二氫吡 嗪為原料，先將2，3- 二甲基-5，6- 二氫吡嗪溶解到有機(jī)溶劑中，再向溶解后的溶液中添加 金屬氫氧化物，然后加熱攪拌，持續(xù)通入空氣作為氧化劑，氧化脫氫反應(yīng)完成后得到混合溶 液，最后經(jīng)過分離提純制得2，3- 二甲基吡嗪。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為 乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法，其特征在于，所述2，3- 二甲 基-5，6-二氫吡嗪與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 (7 10)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法，其特征在于，所述金屬氫氧化 物為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法，其特征在于，所述2，3- 二甲 基-5，6-二氫吡嗪與所述氫氧化物的質(zhì)量比為(2 4) 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法，其特征在于，所述 通入空氣的方式為連續(xù)鼓泡通入方式，通入空氣時(shí)的流量按照每克2，3- 二甲基-5，6- 二氫 吡嗪控制在 0. 13L/min 0. 34L/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法，其特征在于，所述 氧化脫氫反應(yīng)的溫度為50°C 75°C，反應(yīng)時(shí)間為5h 10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法，其特征在于，所述 分離提純的具體操作為先將所述混合溶液進(jìn)行濃縮，回收有機(jī)溶劑，所得的濃縮液用有機(jī) 烴類物質(zhì)進(jìn)行萃取，靜置分層后分別得到萃取水相和萃取油相，萃取油相經(jīng)過精餾提純后 得到2，3-二甲基吡嗪。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法，其特征在于，所述萃取水相用 無機(jī)酸中和至中性，然后經(jīng)離心分離、重結(jié)晶和干燥后得到無機(jī)鹽副產(chǎn)品，離心分離過程的 母液送廢水處理裝置。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的2，3-二甲基吡嗪的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)酸為 硫酸，所述硫酸的質(zhì)量濃度為40%飛0%，所述無機(jī)酸中和時(shí)的反應(yīng)溫度控制在10°C 30°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2,3-二甲基吡嗪的制備方法，包括以下步驟以2,3-二甲基-5,6-二氫吡嗪為原料，先將2,3-二甲基-5,6-二氫吡嗪溶解到有機(jī)溶劑中，再向溶解后的溶液中添加金屬氫氧化物，然后加熱攪拌，持續(xù)通入空氣作為氧化劑，氧化脫氫反應(yīng)完成后得到混合溶液，最后經(jīng)過分離提純制得2,3-二甲基吡嗪。本發(fā)明的制備方法不僅操作簡單、成本低，而且綠色環(huán)保、資源綜合利用率高，制得的產(chǎn)品質(zhì)量較好。
文檔編號C07D241/12GK102002006SQ201010580889
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者劉芬, 楊華, 羅鋒, 胡斌 申請人:長沙凱美香精香料有限公司