專利名稱：一種使用硫生長促進(jìn)劑大量制備納米碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維的制備技術(shù)，特別提供了一種使用硫生長促進(jìn)劑大量制備納米碳纖維的方法。
氣相生長納米碳纖維(Vapor-grown carbon nanofibers，簡稱VGCNF)一般是以過渡族金屬Fe、Co、Ni及其合金等為催化劑，以低碳烴化合物等為碳源，以氫氣為載氣，在873～1473K下生成的一種納米尺度碳纖維。納米碳纖維是一種十分獨(dú)特的納米碳材料，具有許多與眾不同的特性。它與一般氣相生長碳纖維所不同的是，納米碳纖維除了具有普通碳纖維的特性如低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、高導(dǎo)電性等性能外，還具有缺陷數(shù)量非常少、比表面積大、導(dǎo)電性能好、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，可塑用于催化劑和催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極、高效吸附劑、分離劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料等。目前，VGCNF的制備主要有三種方法基體法、噴淋法和流動催化劑法。所謂的基體法是將石墨或陶瓷作基體，施以納米級催化劑顆粒做″種籽″，高溫下通入碳?xì)錃怏w化合物，在催化劑的作用下碳?xì)錃怏w分解并在催化劑顆粒的一側(cè)析出納米級纖維狀碳。例如，N.M.Rodriguez在基體上噴灑超細(xì)催化劑粉末，即用所謂的基體法高溫降解碳?xì)浠衔餁怏w制備出50～80nm的VGCNF。這種基體催化劑方法可以制備出高質(zhì)量的VGCNF。但是，超細(xì)催化劑顆粒的制備非常困難，在基體上噴灑不均勻，而且納米碳纖維只在有催化劑的基體上生長，因而，產(chǎn)量也不很高，不可能工業(yè)化生產(chǎn)。而噴淋法是用微型泵將催化劑與苯混合液呈液霧狀噴灑在反應(yīng)爐中生長納米碳纖維。G.G.Tibbetts用噴淋法在一個(gè)垂直的爐子里成功地制備出50～100nm的VGCNF。雖然這種方法提供了大量制備VGCNF的可能性，但是由于催化劑與碳?xì)錃怏w化合物的比例難以優(yōu)化，噴灑過程中鐵顆粒分布不均勻，且噴灑的催化劑顆粒很難以納米級形式存在，因此在制備纖維的過程中納米級纖維所占比例少，而且總是伴有大量的碳黑生成。本發(fā)明人曾經(jīng)申請過一項(xiàng)中國專利96115390.3，提供了一種氣相生長納米碳纖維的制備方法，其以苯為碳源，以二茂鐵為催化劑，在氣態(tài)下混合均勻進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在1000～1300℃下合成納米碳纖維，與前述方法相比可以低成本地，大量生產(chǎn)出高純度高質(zhì)量的納米碳纖維，收率達(dá)5％，纖維直徑在20～30nm，但是距真正的工業(yè)化生產(chǎn)尚有一定距離。
本發(fā)明的目的在于提供一種使用硫生長促進(jìn)劑大量制備納米碳纖維的方法，其產(chǎn)品收率高，成本低，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了一種使用硫生長促進(jìn)劑大量制備納米碳纖維的方法，以苯、CH4、C2H2為碳源，以二茂鐵、Ni(Co)4為催化劑，以氫、氦、氮?dú)鉃檩d氣，其特征在于以含硫化合物如噻粉、H2S為生長促進(jìn)劑，并且控制碳源與載氣的摩爾比在0.05～0.075，碳與硫摩爾比為40～100，催化劑與碳源的摩爾比為0.03～0.085；將含硫化合物碳?xì)浠衔锱c催化劑在氣態(tài)下充分混合，被載氣勻速帶入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)中保留0.5～0.075S，在1373K～1473K下生長納米碳纖維。本發(fā)明提供了一種能大量制備高純度、高質(zhì)量的納米碳纖維的新方法，即用流動催化劑添加硫生長促進(jìn)劑法制備納米碳纖維。與基體法和噴淋法制備納米碳纖維相比，具有工藝簡單、成本低、制備方便、有利于控制，更有利于大量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
通常情況下基體法和噴淋法可以制備出直徑在100nm以下的碳纖維，但產(chǎn)量和收率低，而且產(chǎn)物純度低不易提純，纖維直徑分布不均勻。而綜合了基體法和噴淋法優(yōu)點(diǎn)的流動催化劑添加硫生長促進(jìn)劑法，工藝簡單、成本低、制備方便、有利于控制，更利于大量生產(chǎn)。目前，還未見到用噻吩苯溶液為碳源和硫源，以氫氣為載氣，以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，在1373K～1473K下成功地大量制備出純凈的、直徑在5～500nm內(nèi)可控的生長納米碳纖維的報(bào)道。
本發(fā)明提供的大量制備納米碳纖維的新方法—流動催化劑添加硫生長促進(jìn)劑法，催化劑并不是附著在基體上，而是同碳?xì)錃怏w一起引入反應(yīng)室，經(jīng)過不同溫度區(qū)完成催化劑和碳?xì)錃怏w的分解，在催化劑上以納米級形式析出纖維狀碳。由于從有機(jī)化合物分解出的催化劑顆?？梢苑植荚谌S空間內(nèi)，因此其單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量可以很大，可連續(xù)生產(chǎn)，有利于工業(yè)化。整個(gè)反應(yīng)過程如下實(shí)驗(yàn)用二茂鐵在473K的溫度下大量蒸發(fā)，在高于673K開始分解，隨著氫氣、碳?xì)錃怏w化合物和含硫化合物氣體進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)被分解出單質(zhì)鐵，單質(zhì)鐵再相互碰撞，并逐漸聚集成超細(xì)顆粒，條件適宜時(shí)，開始生長VGCNF。其中氫氣分兩路通入，一種經(jīng)過苯蒸汽發(fā)生器，一路直接進(jìn)入反應(yīng)室。反應(yīng)室的溫度由程序溫度控制儀控制，先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升到1200℃，恒溫45min～1小時(shí)。反應(yīng)過程中適量地加入含硫生長促進(jìn)劑，不僅可以有效地阻止無定形碳、碳黑等雜質(zhì)的生成，而且可以阻止Fe原子的相互碰撞，使聚集成的Fe顆粒更細(xì)，適合生長VGCNF，同時(shí)大大增加VGCNF的產(chǎn)量和收率。即使加入很少量的含硫生長促進(jìn)劑，獲得的VGCNF就可增加幾倍。反應(yīng)結(jié)束后，通入N2保護(hù)，當(dāng)溫度降到250℃時(shí)，取出產(chǎn)品。整個(gè)反應(yīng)保持C6H6/H2的摩爾比0.05～0.075，如果含硫化合物是噻吩，則將噻吩溶于苯溶液中，噻吩濃度保持在0.05～1.0％，如果含硫化合物是H2S氣體，則H2S進(jìn)入反應(yīng)管的流量保持在0.5～1ml/min，反應(yīng)混合氣體在反應(yīng)管的停留時(shí)間保持在0.5～0.75S。一般地說，當(dāng)催化劑顆粒適中(2～50nm)時(shí)，吸附在催化劑顆粒表面的碳?xì)錃怏w化合物分解出碳原子，碳原子溶解在催化劑顆粒表面，一旦在催化劑顆粒的一側(cè)有碳原子以石墨形式析出，這樣就在催化劑顆粒體內(nèi)存在碳的濃度梯度，催化劑顆粒另一側(cè)的碳原子就在這種濃度梯度的推動力作用下向?qū)?cè)擴(kuò)散，析出碳纖維。當(dāng)催化劑顆粒表面被碳完全覆蓋后，催化劑失去活性，纖維停止生長。本發(fā)明的特點(diǎn)1.通過控制硫等生長促進(jìn)劑的添加濃度、C6H6/H2的摩爾比和混合氣體停留時(shí)間來大量制備納米碳纖維。2.含硫化合物氣體中的硫?qū)λ眉{米碳纖維的產(chǎn)量和直徑具有重要影響。通過控制實(shí)驗(yàn)條件，使其生成不同直徑大小的催化劑顆粒，因而可以根據(jù)需要來制備不同直徑的VGCNF。3.生成的VGCNF產(chǎn)量大、收率高，碳收率可達(dá)到30％以上。而且產(chǎn)品純度高，直徑分布均勻。4.用流動催化劑添加硫法可以生成宏觀上兩種形狀的產(chǎn)品薄膜狀和塊狀。具體生成過程如下本方法中，由于二茂鐵存在三個(gè)升溫過程，二茂鐵在438K時(shí)開始揮發(fā)，此時(shí)二茂鐵揮發(fā)量比較少，在進(jìn)入恒溫區(qū)的過程中，二茂鐵分解出單質(zhì)鐵，單質(zhì)鐵由于相互碰撞而聚集成的鐵顆粒粒度非常小，在條件適宜時(shí)，纖維以很快的速度生長，而且生成的VGCNF直徑也非常細(xì)，一般為5nm～20nm，瞬間生長出來的細(xì)長的纖維互相搭接并被氣流吹出反應(yīng)區(qū)，而在靠近反應(yīng)管的出口端停留下來，成為薄膜。隨著二茂鐵溫度的升高其揮發(fā)量開始增大，由二茂鐵分解生成的鐵原子相互碰撞而聚集成鐵顆粒并長大，這時(shí)的纖維直徑也開始增大，而且后來生長的纖維在重力的作用下停留在爐內(nèi)，并阻止后來生成的纖維流過，生成的纖維逐漸積累成塊狀。這樣，得到的VGCNF外觀上有兩種形式。一種為薄膜狀″織物″，非常薄；一種為塊狀，有彈性，如附圖所示。
下面結(jié)合附圖詳述本發(fā)明。
附

圖1為制備納米碳纖維的設(shè)備示意圖。
附圖2為薄膜狀產(chǎn)物的宏觀照片。
附圖3為塊狀產(chǎn)物的宏觀照片。
附圖4為薄膜狀產(chǎn)物和塊狀產(chǎn)物的掃描照片。
附圖5為薄膜狀產(chǎn)物和塊狀產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片。
實(shí)施例1裝置如附圖1。
碳苯流量30ml/min，噻吩濃度為0.55％，載氣H2總流量為620ml/min，催化劑為二茂鐵，重量為0.6g。反應(yīng)區(qū)先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒溫45min。
產(chǎn)品有兩種形態(tài)，一種為薄膜狀″織物″，非常??；一種為塊狀，有彈性。在掃描電子顯微鏡下觀察，所得產(chǎn)品純凈，不含碳黑。在透射電子顯微鏡觀察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜狀產(chǎn)物的纖維直徑分布比較均勻，許多細(xì)小的纖維吸附在一起成為束狀，其纖維束直徑范圍為3～10nm，塊狀產(chǎn)物納米碳纖維的直徑分布也比較均勻，其直徑范圍為40～60nm。
實(shí)施例2裝置如附圖1。
碳苯流量40ml/min，噻吩濃度為1％，載氣H2總流量為600ml/min，催化劑為二茂鐵，重量為0.7g。反應(yīng)區(qū)先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒溫45min。
產(chǎn)品有兩種形態(tài)，一種為薄膜狀″織物″，非常薄；一種為塊狀，有彈性。在掃描電子顯微鏡下觀察，所得產(chǎn)品純凈，不含碳黑。在透射電子顯微鏡觀察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜狀產(chǎn)物的纖維直徑分布比較均勻，許多細(xì)小的纖維吸附在一起成為束狀，其纖維束直徑范圍為5～10nm，塊狀產(chǎn)物納米碳纖維的直徑分布也比較均勻，其直徑范圍為80～100nm。
實(shí)施例3裝置如附圖1。
碳苯流量36ml/min，噻吩濃度為0.15％，載氣H2總流量為600ml/min，催化劑為二茂鐵，重量為0.6g。反應(yīng)區(qū)先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒溫45min。
產(chǎn)品有兩種形態(tài)，一種為薄膜狀″織物″，非常??；一種為塊狀，有彈性。在掃描電子顯微鏡下觀察，所得產(chǎn)品純凈，不含碳黑。在透射電子顯微鏡觀察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜狀產(chǎn)物的纖維直徑分布比較均勻，許多細(xì)小的纖維吸附在一起成為束狀，其纖維束直徑范圍為3～10nm，塊狀產(chǎn)物納米碳纖維的直徑分布也比較均勻，其直徑范圍為130～150nm。
實(shí)施例4裝置如附圖1。
碳苯流量30ml/min，噻吩濃度為0.55％，載氣H2總流量為500ml/min，催化劑為二茂鐵，重量為0.75g。反應(yīng)區(qū)先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒溫45min。
產(chǎn)品有兩種形態(tài)，一種為薄膜狀″織物″，非常薄；一種為塊狀，有彈性。在掃描電子顯微鏡下觀察，所得產(chǎn)品純凈，不含碳黑。在透射電子顯微鏡觀察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜狀產(chǎn)物的纖維直徑分布比較均勻，許多細(xì)小的纖維吸附在一起成為束狀，其纖維束直徑范圍為5～10nm，塊狀產(chǎn)物納米碳纖維的直徑分布也比較均勻，其直徑范圍為145～160nm。
實(shí)施例5裝置如附圖1。
碳苯流量40ml/min，噻吩濃度為0.15％，載氣H2總流量為600ml/min，催化劑為二茂鐵，重量為0.65g。反應(yīng)區(qū)先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒溫45min。
產(chǎn)品有兩種形態(tài)，一種為薄膜狀″織物″，非常??；一種為塊狀，有彈性。在掃描電子顯微鏡下觀察，所得產(chǎn)品純凈，不含碳黑。在透射電子顯微鏡觀察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜狀產(chǎn)物的纖維直徑分布比較均勻，許多細(xì)小的纖維吸附在一起成為束狀，其纖維束直徑范圍為5～10nm，塊狀產(chǎn)物納米碳纖維的直徑分布也比較均勻，其直徑范圍為195～208nm。
實(shí)施例6裝置如附圖1。
碳苯流量35ml/min，噻吩濃度為0.05％，載氣H2總流量為600ml/min，催化劑為二茂鐵，重量為0.7g。反應(yīng)區(qū)先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒溫45min。
產(chǎn)品有兩種形態(tài)，一種為薄膜狀″織物″，非常?。灰环N為塊狀，有彈性。在掃描電子顯微鏡下觀察，所得產(chǎn)品純凈，不含碳黑。在透射電子顯微鏡觀察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜狀產(chǎn)物的纖維直徑分布比較均勻，許多細(xì)小的纖維吸附在一起成為束狀，其纖維束直徑范圍為5～10nm，塊狀產(chǎn)物納米碳纖維的直徑分布也比較均勻，其直徑范圍為240～255nm。
實(shí)施例7裝置如附圖1。
碳苯流量45ml/min，噻吩濃度為0.15％，載氣H2總流量為600ml/min，催化劑為二茂鐵，重量為0.67g。反應(yīng)區(qū)先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒溫45min。
產(chǎn)品有兩種形態(tài)，一種為薄膜狀″織物″，非常??；一種為塊狀，有彈性。在掃描電子顯微鏡下觀察，所得產(chǎn)品純凈，不含碳黑。在透射電子顯微鏡觀察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜狀產(chǎn)物的纖維直徑分布比較均勻，許多細(xì)小的纖維吸附在一起成為束狀，其纖維束直徑范圍為3～10nm，塊狀產(chǎn)物納米碳纖維的直徑分布也比較均勻，其直徑范圍為300nm。
實(shí)施例8裝置如附圖1。
碳CH4流量150ml/min，H2S流量為0.5ml/min，載氣H2總流量為550ml/min，催化劑為二茂鐵，重量為0.6g。反應(yīng)區(qū)先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒溫45min。
產(chǎn)品有兩種形態(tài)，一種為薄膜狀″織物″，非常薄；一種為塊狀，有彈性。在掃描電子顯微鏡下觀察，所得產(chǎn)品純凈，不含碳黑。在透射電子顯微鏡觀察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜狀產(chǎn)物的纖維直徑分布比較均勻，許多細(xì)小的纖維吸附在一起成為束狀，其纖維束直徑范圍為5～10nm，塊狀產(chǎn)物納米碳纖維的直徑分布也比較均勻，其直徑范圍為100nm。
實(shí)施例9裝置如附圖1。
碳CH4流量30ml/min，H2S流量為1ml/min，載氣H2總流量為600ml/min，催化劑為二茂鐵，重量為0.6g。反應(yīng)區(qū)先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒溫45min。
產(chǎn)品有兩種形態(tài)，一種為薄膜狀″織物″，非常薄；一種為塊狀，有彈性。在掃描電子顯微鏡下觀察，所得產(chǎn)品純凈，不含碳黑。在透射電子顯微鏡觀察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜狀產(chǎn)物的纖維直徑分布比較均勻，許多細(xì)小的纖維吸附在一起成為束狀，其纖維束直徑范圍為5～10nm，塊狀產(chǎn)物納米碳纖維的直徑分布也比較均勻，其直徑范圍為70～80nm。
實(shí)施例10裝置如附圖1。
碳CH4流量30ml/min，H2S流量為1ml/min，載氣H2總流量為550ml/min，催化劑為Ni(Co)4，重量為0.55g。反應(yīng)區(qū)先以25℃/min升至1100℃后，再以15℃/min，升至1200℃，恒溫45min。
產(chǎn)品有兩種形態(tài)，一種為薄膜狀″織物″，非常薄；一種為塊狀，有彈性。在掃描電子顯微鏡下觀察，所得產(chǎn)品純凈，不含碳黑。在透射電子顯微鏡觀察，可以清楚地看到中空管的存在。并且薄膜狀產(chǎn)物的纖維直徑分布比較均勻，許多細(xì)小的纖維吸附在一起成為束狀，其纖維束直徑范圍為5～10nm，塊狀產(chǎn)物納米碳纖維的直徑分布也比較均勻，其直徑范圍為65nm。
權(quán)利要求
1.一種使用硫生長促進(jìn)劑大量制備納米碳纖維的方法，以苯、CH4、C2H2為碳源，以二茂鐵、Ni(Co)4為催化劑，以氫、氦、氮?dú)鉃檩d氣，其特征在于以含硫化合物如噻粉、H2S為生長促進(jìn)劑，并且控制碳源與載氣的摩爾比在0.05～0.075，碳與硫摩爾比為40～100∶1，催化劑與碳源的摩爾比為0.03～0.085；將含硫化合物碳?xì)浠衔锱c催化劑在氣態(tài)下充分混合，被載氣勻速帶入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)中保留0.5～0.075S，在1373K～1473K下生長納米碳纖維。
2.按照權(quán)利要求1所述使用硫生長促進(jìn)劑大量制備納米碳纖維的方法，其特征在于含硫化合物為噻吩，碳源為苯時(shí)，當(dāng)噻吩溶于某溶液中，噻吩重量濃度0.05～1.0％。
3.按照權(quán)利要求1所述使用硫生長促進(jìn)劑大量制備納米碳纖維的方法，其特征在于當(dāng)含硫化合物為H2S時(shí)，H2S進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的量為0.5～1ml/min。
全文摘要
一種使用硫生長促進(jìn)劑大量制備納米碳纖維的方法,以苯、CH
文檔編號C01B31/02GK1258637SQ9812112
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月25日
發(fā)明者成會明, 范月英, 魏永良, 蘇革, 劉敏, 沈祖洪 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所