專(zhuān)利名稱(chēng)：噴霧干燥法制備鋰離子電池活性材料超細(xì)粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噴霧干燥法制備鋰離子電池活性材料超細(xì)粉的方法，屬材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
在現(xiàn)代信息社會(huì)里，伴隨著移動(dòng)通訊和移動(dòng)計(jì)算的飛速發(fā)展，GSM(GlobalSystem for Mobile Communication)、DECT(Digital European Cordless)、PHC(Personal Handy Computer)等產(chǎn)品空前活躍，使得人們對(duì)于高性能化學(xué)電源的要求日益突出。鋰離子電池由于具有輸出電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等的優(yōu)點(diǎn)，因此自九十年代以來(lái)一直成為研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。
鋰一過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiV3O8等，都是性能優(yōu)異的鋰離子電池正極活性材料。以Sn為主的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，由于Li+的插入電勢(shì)較低，是近年來(lái)涌現(xiàn)出來(lái)的性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。這類(lèi)復(fù)合氧化物都具備了拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)的特征在充電的過(guò)程中，Li+從復(fù)合氧化物中脫出嵌入負(fù)極材料中；在放電過(guò)程則與之相反。當(dāng)其中Li+的濃度在一定范圍變化時(shí)，由于過(guò)渡金屬的多價(jià)性，不會(huì)影響化合物結(jié)構(gòu)與形貌的變化。
目前，制備鋰離子電池活性材料的方法很多，如固相反應(yīng)法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。一般，傳統(tǒng)的合成方法均采用固相反應(yīng)法，其特點(diǎn)是反應(yīng)物通過(guò)多次反復(fù)的研磨、粉碎、燒結(jié)獲得活性材料，有的還需要通過(guò)造粒或壓片等輔助工藝。燒結(jié)的過(guò)程也是比較長(zhǎng)的，一般需要12～96小時(shí)，甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。
本發(fā)明的目的是提出一種噴霧干燥法制備鋰離子電池活性材料超細(xì)粉的方法，通過(guò)噴霧干燥法(Spray Drying，簡(jiǎn)稱(chēng)SD法)，在較短的時(shí)間內(nèi)、較低的燒結(jié)溫度下和較簡(jiǎn)單的工藝條件下獲得均勻無(wú)雜相的超細(xì)鋰離子電池活性材料。
本發(fā)明提出的噴霧干燥法制備鋰離子電池活性材料超細(xì)粉的方法中所制備的鋰離子電池活性材料為正極材料和負(fù)極材料，正極材料的分子式為L(zhǎng)iCoO2、LiNiO2和LiMnO4中的任何一種，負(fù)極材料的分子式為SnMnO2或SnB0.5P0.5O3，其制備方法包括下列各步驟(1)原料準(zhǔn)備以化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量所需制備產(chǎn)品的原料，并將其混合；
(2)溶液配置上述的混合物加入去離子水，配成0.05～1.0mol/l的溶液，并加入一定量的高分子化合物作為增稠劑，質(zhì)量百分比為5～30％，增稠劑為聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的任何一種；(3)噴霧干燥將配成的溶液經(jīng)噴霧干燥得到混合粉體，用氣流式噴霧干燥器干燥，采用并流干燥方式，霧化裝置采用二流式噴嘴，進(jìn)料溶液用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，速度為12～20ml/min；噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，在約0.1MPa下產(chǎn)生霧化；控制空氣進(jìn)口溫度為300～400℃，出口為100～200℃；出口空氣經(jīng)一級(jí)旋渦分離放空；(4)混合粉體的燒結(jié)混合粉體在500～1200℃燒結(jié)4～20小時(shí)即可獲得具有優(yōu)良電化學(xué)性能的鋰離子電池活性材料超細(xì)粉。
本技術(shù)不但適用于制備鋰離子電池正極材料，如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO2、LixV3O8，以及多元體系，如LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bO2、LixCocB1-cO2、LixNiaCo1-aO2、LixNibMn1-bO2、LixMnbV2-bO4、LixMnbCu2-bO4、LixMnbAl2-bO4、LixVcCo3-cO8(0.5≤x≤1.5,0.5≤a≤1.0,0.5≤b≤0.98,0.85≤c≤0.99)等；還適合于制備氧化物為主的鋰離子電池負(fù)極材料，如SnMnOz、SnTiOz、SnCoOz、SnVOz、SnNiOz、SnCuOz、SnWOz等，以及多元體系，如SnBePfOz、SnAldBeOz、SnAldBeMfOz、SnAldSieOz、SnAldSieMfOz(M=P、Mg、F、K、Ba等，0.1≤d≤1.0,0≤e≤0.65,0≤f≤0.5,2≤z≤5)等。
對(duì)于鋰離子電池正極材料，原料主要為A+B+C三類(lèi)A類(lèi)為可溶于水的鋰鹽(如硝酸鋰、乙酸鋰等)；B類(lèi)為可溶于水的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、釩鹽等C類(lèi)為增稠劑，其為可溶于水的高分子化合物(如聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纖維素等)，或在水中能發(fā)生聚合反應(yīng)的有機(jī)酸(如己二酸、順丁烯二酸等)。
對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料，原料主要為A+B+C三類(lèi)A類(lèi)為可溶于水錫化合物B類(lèi)為可溶于水的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、釩鹽等；C類(lèi)為可溶于水的高分子化合物(如聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纖維素等)。
利用本發(fā)明制備的鋰離子電池活性材料超細(xì)粉，具有優(yōu)良的化學(xué)性能，制備方法可直接用于鋰離子電池活性材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是利用本發(fā)明的方法制備的超細(xì)粉的差熱熱重分析曲線。
圖2是鋰鈷氧化合物的X光衍射譜圖。
圖3是LiCoO2超細(xì)粉掃描電鏡照片。
圖4是LiCoO2粉末首次充電曲線。
圖5是LiCoO2粉末首次放電曲線。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1以Li∶Co摩爾比1∶1的配比稱(chēng)量乙酸鋰和乙酸鈷，并稱(chēng)取5％的高分子化合物聚乙二醇(PEG)，加入去離子水配成0.1mol/l的溶液。所得到的溶液用氣流式噴霧干燥器干燥，進(jìn)料溶液用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，速度為12ml/min；噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，在約0.1MPa下產(chǎn)生霧化；控制空氣進(jìn)口溫度為300℃，出口為100℃；出口空氣經(jīng)一級(jí)旋渦分離放空。噴霧干燥所得的聚乙二醇與乙酸鋰、乙酸鈷的混合粉體在800℃經(jīng)過(guò)4小時(shí)的燒結(jié)即獲得LiCoO2超細(xì)粉。
通過(guò)對(duì)圖1的差熱熱重分析曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以看出噴霧干燥獲得的混合粉體在300℃以下便基本反應(yīng)完全，在180℃之前基本表現(xiàn)為水份的得失情況，同時(shí)伴隨者吸放熱；在180℃～300℃之間，TGA曲線表現(xiàn)出三個(gè)明顯的失重分別在187℃,231℃,241℃，同時(shí)在DTA曲線中有三個(gè)明顯的放熱峰；在300℃以后，幾乎無(wú)重量損失，表明在此溫度以上為晶相的形成和完善。
圖2是所制得的鋰鈷氧化合物的X光衍射譜圖，由圖可見(jiàn)，800℃燒結(jié)4小時(shí)后，即可得具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的HT-LiCoO2，表現(xiàn)為2θ值為18.90°、37.40°、45.24°出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)于(003)、(101)、(104)的三強(qiáng)峰，并且基本未出現(xiàn)其他雜相峰。
圖3是制得的LiCoO2超細(xì)粉末掃描電鏡的照片，從圖可得到LiCoO2粉末的一些信息。(a)為L(zhǎng)iCoO23K的SEM圖，可見(jiàn)制得的為粒徑較均一、表面光滑、無(wú)明顯團(tuán)聚的細(xì)粉；(b)為L(zhǎng)iCoO220K的SEM圖，由掃描電鏡標(biāo)尺可見(jiàn)其顆粒大的約有700nm，小的為200nm左右。
電化學(xué)性能的測(cè)試主要通過(guò)組裝成試驗(yàn)電池測(cè)試其充放電容量。電池正極由80％的LiCoO2粉末和20％的TAB(聚四氟乙烯+乙炔黑)構(gòu)成，電解液為1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)，參考負(fù)極為金屬鋰片。充放電電流密度為0.5mA/cm2，電壓為3.0～4.3V。圖4為L(zhǎng)iCoO2粉末的首次充電曲線，由圖可見(jiàn)，其在充電過(guò)程中在4.0v左右存在一明顯的充電平臺(tái)，其充電容量為148mAh/g；圖5為L(zhǎng)iCoO2粉末的首次放電曲線，對(duì)應(yīng)于充電曲線，在3.9v左右存在一明顯的放電平臺(tái)，放電容量為135mAh/g，充放電效率為91.22％。
其它實(shí)施例見(jiàn)表1，表中AC為醋酸根的縮寫(xiě)。
表1

權(quán)利要求
1.一種噴霧干燥法制備鋰離子電池活性材料超細(xì)粉的方法，其特征在于，所制備的鋰離子電池活性材料為正極材料和負(fù)極材料，正極材料的分子式為L(zhǎng)iCoO2、LiNiO2和LiMnO4中的任何一種，負(fù)極材料的分子式為SnMnO2或SnB0.5P0.5O3，其制備方法包括下列各步驟(1)原料準(zhǔn)備以化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量所需制備產(chǎn)品的原料，并將其混合；(2)溶液配置上述的混合物加入去離子水，配成0.05～1.0mol/l的溶液，并加入一定量的高分子化合物作為增稠劑，質(zhì)量百分比為5～30％，增稠劑為聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的任何一種；(3)噴霧干燥將配成的溶液經(jīng)噴霧干燥得到混合粉體；(4)混合粉體的燒結(jié)混合粉體在500～1200℃燒結(jié)4～20小時(shí)即為鋰離子電池活性材料超細(xì)粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種噴霧干燥法制備鋰離子電池活性材料超細(xì)粉的方法,該制備方法為首先以化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需產(chǎn)品原料,然后在原料混合物中加入去離子水,再加入增稠劑,將釀成的溶液噴霧干燥,所得混合粉體,在一定溫度下燒結(jié),即得鋰離子電池活性材料超細(xì)粉,本發(fā)明制備的產(chǎn)品,具有優(yōu)良的化學(xué)性能,制備方法可直接用于鋰離子電池活性材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G19/02GK1221225SQ9812036
公開(kāi)日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1998年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月9日
發(fā)明者萬(wàn)春榮, 李陽(yáng)興, 姜長(zhǎng)印 申請(qǐng)人:清華大學(xué)