專利名稱：來自植物的生物降解性天然原材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明包括來自植物且具有聚丙烯的特征的天然高分子物質(zhì)，使用該天然高分子 物質(zhì)制造的具有纖維素樣的生物降解曲線和聚丙烯的特征、并且具有生物降解性和機(jī)械強(qiáng) 度兩方面的性質(zhì)、用于制造生物降解性膜或容器等的生物降解性天然原材料，以該天然高 分子物質(zhì)為主要成分的用于制造生物降解性原材料的粘合劑，由該生物降解性天然原材料 制造的生物降解性的膜或容器、以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，在食品、化妝品或藥品等的包裝、容器，以及盆缽等園藝用品或農(nóng)業(yè)用材 料中，使用塑料制品。這些使用過的塑料制品焚燒或作為垃圾直接拋棄。但是，焚燒這些廢 物時(shí)，產(chǎn)生巨大的費(fèi)用以及廢氣等環(huán)境問題。另一方面，直接拋棄這些廢物時(shí)，由于這些廢 物難以在自然界中降解，堆成垃圾山，仍然產(chǎn)生環(huán)境問題。因此，最近對在自然界中容易分 解的生物降解性塑料材料進(jìn)行研究、開發(fā)。作為生物降解性的塑料材料，公開了將具有生物降解性的植物材料等用生物降 解性的粘合劑粘合而成的材料、使用合成生物降解性塑料的材料、或使用微生物或微生物 生產(chǎn)的生物降解性高分子材料的材料等各種材料。作為使用具有生物降解性的植物材料 等的材料，例如在日本特開2000-2^312號公報(bào)、日本特開2000-355008號公報(bào)、日本特 開2001-79816號公報(bào)和日本特開2002-249981號公報(bào)中公開了對以稻殼為主要成分的 植物原料粉末，使用含有淀粉、松香、球瑪樹脂、 古把樹脂、明膠、紫膠等生物降解性物質(zhì) 的粘合劑，通過加熱加壓壓縮成型而得到的生物降解性材料制的容器。此外，日本特開 2000-2^661號公報(bào)中，對使用葦、稻秸、玉米、竹子、高粱、洋麻、椰子等的葉、莖、殼、皮等， 以明膠糊等食用糊作為連接糊制造盤、碟、袋、杯等生物降解性容器進(jìn)行了記載。此外，日本特開2000-327839號公報(bào)中對于在稻殼等植物原料粉末中混合米糠等 谷類的糠等并進(jìn)行成型，制造生物降解性材料制的容器進(jìn)行了公開，日本特開2002-23262 號公報(bào)中對于在玉米、豆類、薯、陳大米/雜糧、雜草等植物纖維中混合將甘蔗、菠蘿或海藻 類等天然原材料微細(xì)化而成的主材，使用由柿油、魔芋粉、松脂、漆樹等天然原材料構(gòu)成的 粘合劑形成的生物降解性塑料進(jìn)行了公開，日本特開2006-122317號公報(bào)中對于將廢紙纖 維用淀粉糊、酵母糟、或聚酯類樹脂、聚乳酸類樹脂、天然橡膠類樹脂、聚乙烯醇等生物降解 性粘合劑粘合制造生物降解性片材進(jìn)行了公開。進(jìn)一步地，日本特開平7-102114號公報(bào)中對于將纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸 酯等纖維素酯、淀粉類和增塑劑混合而成的生物降解性纖維素酯組合物進(jìn)行了公開。作 為使用合成生物降解性塑料的技術(shù)方案，例如，日本特開平4-335060號公報(bào)、日本特開平6-340753號公報(bào)、日本特開2000-7四61號公報(bào)、日本特開2001-49098號公報(bào)和日本特開 2004-299711號公報(bào)中對于使用聚乳酸、聚乳酸的共聚物、聚乳酸的樹脂混合物的生物降解 性樹脂組合物和成型體進(jìn)行了公開。此外，作為使用微生物或微生物產(chǎn)生的生物降解性高分子材料的技術(shù)方案，例如， 作為使用酵母菌體的技術(shù)方案，日本特開2002-97301號公報(bào)中公開了含有通過加熱和加 壓變成了樹脂的酵母的生物降解性樹脂組合物，日本特開2002-167470號公報(bào)中公開了在 酵母中混合聚羥基丁酸酯等微生物產(chǎn)生的樹脂，聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙 二醇酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙烯醇等化學(xué)合成樹脂，乙酸纖維素、熱塑性淀粉等天然物改 性樹脂等生物降解性塑料而成的生物降解性塑料，日本特開平7485108號公報(bào)中公開了 在將廢紙干式解纖(乾式開繊)而得到的纖維中混合酵母糟，進(jìn)行加壓、加熱而得到的木質(zhì) 生物降解性材料。進(jìn)一步地，作為使用微生物產(chǎn)生的生物降解性高分子材料的技術(shù)方案，例如，日本 特開2005-133224號公報(bào)中公開了在脫木質(zhì)素的稻草(1于”)、麥桿、甘蔗的渣滓(蔗 渣)、洋麻、銀合歡(、ex等紙漿纖維中，混合糞產(chǎn)堿桿菌(了小力'J m。 工力丨」；^ )產(chǎn)生的i3-l，3-D葡萄糖苷多糖類、或黑酵母(出芽短柄霉(AurecAasidium pullulans))產(chǎn)生的麥芽三糖多糖類等糖類(阻氣性的改善)，以及蠶吐出的蠶絲的絲蛋 白或蜘蛛吐出的蛋白質(zhì)樣物質(zhì)(降低水蒸氣透過性)，用作食品容器等的成型材料的生物 降解性樹脂成型材料；日本特開2006-142699號公報(bào)中公開了生物降解性塑料，其由下述 步驟制備由甜菜、甘蔗的提取物等含蔗糖的原料，通過絲狀真菌魯氏淀粉霉(7 S 口 S力 ^ · ^jC ν-, Amylomyces rouxii)，制造L-乳酸，將L-乳酸脫水縮合制造聚乳酸，或由 L-乳酸暫且合成環(huán)狀丙交酯(二聚物)，進(jìn)行純化后，進(jìn)行開環(huán)聚合制造聚乳酸。此外，作為微生物產(chǎn)生的生物降解性高分子材料，自古已知巨大芽胞桿 菌(Bacillus megaterium)產(chǎn)生的3-羥基丁酸的均聚物即聚-3-羥基丁酸的聚酯 (M. Lemoigne, Ann. Inst. Pasteur, 39，144，1925)。作為改善該聚 _3_ 羥基丁酸硬而且脆的 性質(zhì)的技術(shù)方案，日本特開平5-93049號公報(bào)和日本特開平7465065號公報(bào)中對使用豚鼠 氣單胞菌(Aeromonas caviae)，由油酸等脂肪酸或橄欖油等油脂通過發(fā)酵法，制備3_羥基 丁酸與3-羥基己酸的共聚聚酯，用作生物降解性材料進(jìn)行了公開。如上所述，對生物降解性高分子材料的開發(fā)進(jìn)行了很多研究，公開了由各種原料， 通過各種方法制造生物降解性高分子材料的方法，但是以往的方法中，從生物降解的容易 性和用于膜或容器等中時(shí)必需的機(jī)械強(qiáng)度等兩方面考慮，在實(shí)用上要求的高分子材料的特 性中，具有可以充分滿足的特性的生物降解性高分子材料還未被開發(fā)。因此，目前的現(xiàn)狀 是，這些生物降解性材料的實(shí)用化還未充分進(jìn)行。專利文獻(xiàn)1 日本特開平4-335060號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平5-93049號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平6-340753號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平7-102114號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開平7465065號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平7485108號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2000_7四61號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8 專利文獻(xiàn)9 專利文獻(xiàn)10專利文獻(xiàn)11專利文獻(xiàn)12專利文獻(xiàn)13專利文獻(xiàn)14專利文獻(xiàn)15專利文獻(xiàn)16專利文獻(xiàn)17專利文獻(xiàn)18專利文獻(xiàn)19專利文獻(xiàn)20專利文獻(xiàn)21非專利文獻(xiàn)日本特開2000-327839號公報(bào) 日本特開2000-355008號公報(bào) 日本特開2001-49098號公報(bào) 日本特開2001-79816號公報(bào) 日本特開2002-23262號公報(bào) 日本特開2002-97301號公報(bào) 日本特開2002-167470號公報(bào) 日本特開2002-249981號公報(bào) 日本特開2004-299711號公報(bào) 日本特開2005-133224號公報(bào) 日本特開2006-142699號公報(bào) 日本特開2006-122317號公報(bào) 非專利文獻(xiàn) 1 :M. Lemoigne，Ann. Inst. Pasteur, 39,144，1925c

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供具有生物降解性和機(jī)械強(qiáng)度兩方面的性質(zhì)、并且具有實(shí) 用上優(yōu)異的特性的天然生物降解性原材料、由該天然生物降解性原材料制造的生物降解性 膜或容器、以及用于制造該生物降解性原材料的粘合劑以及它們的制造方法。本發(fā)明人在為了解決上述問題而對由天然物質(zhì)制造生物降解性原材料進(jìn)行精心 研究的過程中發(fā)現(xiàn)，以高粱淀粉等谷類淀粉作為培養(yǎng)原料，向該原料中添加屬于芽孢桿菌 屬的微生物，并進(jìn)行培養(yǎng)，收集高分子粘合性物質(zhì)，由此可以得到具有在來自石油的高分子 化合物中不存在的具有羥基的纖維素樣的性質(zhì)、并且具有聚丙烯樣的結(jié)構(gòu)的天然高分子物 質(zhì)，通過將該天然高分子物質(zhì)作為粘合劑并向該天然高分子物質(zhì)中混合淀粉和/或貝殼粉 末，可以得到具有與纖維素相當(dāng)?shù)纳锝到庑?、并且具有聚丙烯的特性的機(jī)械強(qiáng)度的生物 降解性原材料，從而完成本發(fā)明。通過使用本發(fā)明的生物降解性原材料制造膜或容器，可以制造具有優(yōu)異的生物降 解性、機(jī)械強(qiáng)度以及其它的實(shí)用上所需的特性的生物降解性膜或容器。作為本發(fā)明中使用 的屬于芽孢桿菌屬的微生物，可以舉出枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、短小芽胞桿菌 (Bacillus pumilus)和蘇云金芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis)，優(yōu)選使用選自這些微 生物中的至少2種的混合微生物，特別優(yōu)選使用選自枯草芽孢桿菌、短小芽胞桿菌、蘇云金 芽孢桿菌中的3種的混合微生物。本發(fā)明中，優(yōu)選在發(fā)酵步驟中促進(jìn)菌類的增殖，并促進(jìn)孢子的形成，為了促進(jìn)菌類 的增殖或孢子的形成，優(yōu)選添加硅酸或硅酸鎂。通過本發(fā)明的制備方法制備的天然高分子 物質(zhì)，通過紅外吸收光譜分析(IR)，顯示出羥基和聚丙烯基的吸收光譜(

圖1)，推斷該天然 高分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為，結(jié)構(gòu)單元分子式以(C11H16O7)n表示、如式(1)所示的化合物。[化學(xué)式1]權(quán)利要求
1.天然高分子物質(zhì)，其特征在于，通過下述方法制備以高粱淀粉作為培養(yǎng)原料，向該培養(yǎng)原料中添加選自枯草芽孢桿菌、短小芽胞桿菌和 蘇云金芽孢桿菌中的3種的屬于芽孢桿菌屬的混合微生物，并進(jìn)行培養(yǎng)，收集通過紅外吸 收光譜分析(IR)顯示出羥基和聚丙烯基的吸收光譜的高分子粘合性物質(zhì)；通過紅外吸收光譜分析(IR)顯示出羥基和聚丙烯基的吸收光譜。
2.如權(quán)利要求1所述的天然高分子物質(zhì)，其特征在于，通過在培養(yǎng)屬于芽孢桿菌屬的 微生物的步驟中，添加硅酸或硅酸鎂來制備。
3.用于制造生物降解性天然原材料的粘合劑，其以權(quán)利要求1或2所述的天然高分子 物質(zhì)作為主要成分。
4.用于制造天然生物降解性膜或容器的生物降解性天然原材料，其特征在于，在淀粉 和/或貝殼粉末中混合權(quán)利要求3所述的粘合劑。
5.如權(quán)利要求4所述的用于制造天然生物降解性膜或容器的生物降解性天然原材料， 其特征在于，淀粉是化學(xué)改性的淀粉。
6.如權(quán)利要求4所述的用于制造天然生物降解性膜或容器的生物降解性天然原材料， 其特征在于，在貝殼粉末中混合權(quán)利要求3所述的粘合劑，并成型為顆粒狀。
7.由天然原材料形成的生物降解性膜或容器，其特征在于，在淀粉和貝殼粉末中混合 權(quán)利要求3所述的粘合劑，并進(jìn)行成型。
8.如權(quán)利要求7所述的由天然原材料形成的生物降解性膜，其特征在于，相對于生物 降解性原材料總重量，混合淀粉5 10重量％、貝殼粉末5 10重量％和權(quán)利要求3所述 的粘合劑80 90重量％，并進(jìn)行成型。
9.如權(quán)利要求7所述的由天然原材料形成的生物降解性容器，其特征在于，相對于生 物降解性原材料總重量，混合淀粉50 60重量％、貝殼粉末10 20重量％和權(quán)利要求3 所述的粘合劑30 40重量％，并進(jìn)行成型。
全文摘要
本發(fā)明提供具有生物降解性和機(jī)械強(qiáng)度兩方面性質(zhì)的天然生物降解性原材料、由該天然的生物降解性原材料制造的生物降解性膜或容器、用于制造該生物降解性原材料的粘合劑以及它們的制造方法。以高粱淀粉等谷類淀粉作為培養(yǎng)原料，向該原料中添加屬于芽孢桿菌屬的微生物，并進(jìn)行培養(yǎng)，收集高分子粘合性物質(zhì)，由此可以得到具有在來自石油的高分子化合物中不存在的具有羥基的纖維素樣的性質(zhì)且具有聚丙烯樣的結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)。通過以該天然高分子物質(zhì)作為粘合劑、在其中混合淀粉和/或貝殼粉末，可以得到具有與纖維素相當(dāng)?shù)纳锝到庑?、并且具有帶有聚丙烯特性的機(jī)械強(qiáng)度的生物降解性原材料。使用該生物降解性原材料制造的膜或容器具有優(yōu)異的生物降解性和機(jī)械強(qiáng)度兩方面的性質(zhì)。
文檔編號C07G99/00GK102041273SQ20101052340
公開日2011年5月4日 申請日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者佐藤圣子 申請人:佐藤圣子