專利名稱：用于含金屬膜的第4族金屬前體的制作方法
用于含金屬膜的第4族金屬前體相關(guān)申請的交叉引用本專利申請要求序號(hào)為61/254，253、申請日為10/23/2009的美國臨時(shí)專利申請 的權(quán)利。
背景技術(shù)：
盡管對(duì)于各代金屬氧化物半導(dǎo)體(M0Q集成電路(IC)，器件尺寸已經(jīng)連續(xù)地按比 例縮小，以提供高密度和高性能，例如高速度和低能耗的要求。遺憾的是，場效應(yīng)半導(dǎo)體器 件產(chǎn)生了一種與溝道寬度成比例的輸出信號(hào)，以致縮放比例減少了它們的輸出。通常這種 效果通過降低柵極電介質(zhì)厚度來補(bǔ)償，因此使柵極更接近溝道并增強(qiáng)場效應(yīng)，能因此增加 驅(qū)動(dòng)電流。因此，提供用于提高器件性能的極薄、可靠和低缺陷的柵極電介質(zhì)變得越來越重 要。十年間，一種熱氧化硅，SiO2，已經(jīng)成為主要的柵極電介質(zhì)，因?yàn)樗c下層的硅襯 底相容，并且其制造方法相對(duì)簡單。然而，因?yàn)樵撗趸钖艠O電介質(zhì)的介電常數(shù)(k)相對(duì)較 低，為3. 9，進(jìn)一步按比例縮小氧化硅柵極電介質(zhì)的厚度到小于10人變得越來越困難，特別 是由于通過薄氧化硅柵極電介質(zhì)的柵極到溝道泄漏電流。這導(dǎo)致考慮可替代的電介質(zhì)材料，該材料可以形成于比氧化硅厚的層中，但仍然 產(chǎn)生相同的或更好的裝置性能。該性能可以用“同等的氧化物厚度(EOT)”來表示。雖然替 代的電介質(zhì)材料層可能比對(duì)比的氧化硅層厚，其具有與薄很多的氧化硅層同等的效果。為此，已有建議將高k金屬氧化物材料作為用于柵極或電容器電介質(zhì)的替代電介 質(zhì)材料。含第4族金屬的前體也可以單獨(dú)使用或與含有其他金屬的前體結(jié)合使用來制造高 介電常數(shù)和/或鐵電體氧化物薄膜，例如，Pb(&，Ti)03或(Ba，Si) (Zr，Ti) 03。因?yàn)榻饘傺?化物材料的介電常數(shù)可以大于氧化硅的介電常數(shù)，可以沉積具有相似EOT的較厚的金屬氧 化物層。結(jié)果，半導(dǎo)體工業(yè)需要第4族前體，例如，含鈦、含鋯和含鉿前體及其組合，以能夠 將含金屬膜例如，但并非限于，氧化物、氮化物、硅酸鹽或其組合沉積在襯底，例如金屬氮化 物或者硅上。遺憾的是，當(dāng)使用傳統(tǒng)的襯底材料例如硅時(shí)，使用高k金屬氧化物材料存在幾個(gè) 問題。在高k金屬氧化物沉積期間或隨后的熱力過程中硅可以與高k金屬氧化物反應(yīng)或者 氧化，因此形成氧化硅界面層。這增加了同等的氧化物的的厚度，因此降低了裝置性能。而 且，高k金屬氧化物層和硅襯底之間的界面阱密度增加。因此，載流子的溝道遷移率降低。 這降低了 MOS晶體管的開/關(guān)電流比，因此降低了其轉(zhuǎn)換特性。而且，高k金屬氧化物層， 例如二氧化鉿(HfO2)層或氧化鋯(ZrO2)層的結(jié)晶溫度相對(duì)較低，并且是熱不穩(wěn)定的。因 此，金屬氧化物層可以容易地在隨后的熱退火處理期間結(jié)晶，所述熱退火處理用于活化注 入源/漏區(qū)域的摻雜物。這可以在金屬氧化物層中形成電流可流通經(jīng)過的晶界。由于金屬 氧化物層的表面粗糙度增加，泄漏電流特征可能變差。而且，由于光在具有粗糙表面的定位 鍵(alignment key)上的不規(guī)則反射，高k金屬氧化物層的結(jié)晶不希望地影響隨后的定位 過程。
含第4族金屬的膜可以使用化學(xué)蒸汽沉積法(CVD)和/或原子層沉淀法(ALD)沉 積。在傳統(tǒng)的CVD過程中，一種或多種揮發(fā)性前體的蒸氣引入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中，所 述反應(yīng)器載荷有半裝配的襯底，所述襯底已預(yù)加熱至高于至少一種前體的熱分解溫度的溫 度。膜生長速率取決于表面上的反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率，且只要反應(yīng)物蒸汽存在于蒸汽相 中，該膜就繼續(xù)生長。另一方面，原子層沉識(shí)(ALD)過程中，反應(yīng)物被連續(xù)引入ALD反應(yīng)器 中，因此避免了反應(yīng)物之間的任何氣相反應(yīng)。用于沉積金屬氧化膜的ALD過程的一個(gè)典型 循環(huán)包括1)將充足的含金屬前體的蒸汽引入ALD室中，使得所述前體化學(xué)吸附到表面上， 直到覆蓋整個(gè)表面積；2)用惰性氣體吹掃ALD室，從而除去任何副產(chǎn)物以及未反應(yīng)的前體； 3)引入氧化劑以與該吸附在表面上的前體反應(yīng)；4)吹掃除去任何未反應(yīng)的氧化劑和任何 反應(yīng)副產(chǎn)物。重復(fù)該循環(huán)直到達(dá)到所需厚度。理想的ALD過程是自限制的，S卩，襯底表面在 反應(yīng)物引入期間被反應(yīng)物飽和，并且即使存在于氣相中的前體大大過量時(shí)，該膜生長停止。 因此，對(duì)于將高度共形的膜沉積在復(fù)合表面例如深溝道及其他階梯結(jié)構(gòu)上，ALD比CVD提供 多種優(yōu)點(diǎn)。ALD前體的良好的熱穩(wěn)定性和ALD前體化學(xué)吸附至襯底表面上的能力之間的平衡 對(duì)生產(chǎn)高K電介質(zhì)金屬氧化物的共形膜是非常重要的。理想地，該前體在蒸汽釋放期間是 熱穩(wěn)定的，以避免前體在處理期間在到達(dá)氣相沉積室之前過早分解。前體的過早分解，不僅 導(dǎo)致不希望有的副產(chǎn)物的累積(所述副產(chǎn)物會(huì)阻塞沉積裝置的液體流導(dǎo)管)，而且會(huì)引起 不受歡迎的成分變化，或者還有沉積金屬氧化物膜的介電常數(shù)和/或鐵電體特性變化。已經(jīng)發(fā)展了許多各種各樣的輸送系統(tǒng)，用于輸送前體到CVD或ALD反應(yīng)器中。例 如，在直接液體注射(DLI)法中，將液體前體或前體在溶劑中的溶液輸送至加熱的蒸發(fā)系 統(tǒng)，由此液體組合物從液相轉(zhuǎn)為氣相。前體到汽化器的高級(jí)液體計(jì)量提供精確、穩(wěn)定的前體 輸送速率控制。然而，在汽化過程期間，保持前體結(jié)構(gòu)和消除分解是至關(guān)重要的。另一個(gè)已 經(jīng)在半導(dǎo)體工業(yè)中廣泛用于輸送金屬有機(jī)前體的方法基于傳統(tǒng)的鼓泡技術(shù)，其中惰性氣體 通過純液體或在升高的溫度下熔融的前體鼓泡。通常，前體具有低蒸汽壓，且必須被加熱到 100-200°C以通過鼓泡法輸送充足的前體蒸汽到沉積反應(yīng)器。從其熔融相輸送的固體前體 可能在多個(gè)冷卻/加熱循環(huán)期間阻塞管線。因此需要前體是液體或者熔點(diǎn)明顯低于鼓泡溫 度的固體。熱分解的產(chǎn)物也可能阻塞輸送管線并影響前體的輸送速率。在鼓泡溫度下延長 的時(shí)間也可能引起前體熱分解。該前體也可能與在多個(gè)沉積循環(huán)期間引入鼓泡器中的痕量 濕氣和氧氣反應(yīng)。最理想的是，在存儲(chǔ)和輸送期間內(nèi)該前體隨時(shí)間變體仍保持其化學(xué)特性。 第4族前體的化學(xué)組成的任何改變是有害的，因?yàn)檫@可能削弱氣相沉積過程完成持續(xù)輸送 和膜生長的能力。本發(fā)明領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)包括US6, 603, 033 ；Chem. Vap. Deposition, 9, 295 (2003) ；J. of LessCommon Metals，3，253 (1961) ； J.Am.Chem.Soc. 79, p4344_4348(1957) ；Journal of the ChemicalSociety A :Inorganic, Physical, and Theoretical Chemistry :904-907(1970) ；Chemical Communications 10(14) 1610-1611 (2004) Journal ofMaterials Chemistry 14，3231-3238(2004) ；Chemical Vapor Deposition^, 172-180(2006) ；JP2007197804A JP10114781A ；W01984003042A1 ； JP2822946B2 ；US6562990B ；W09640690 ；US2010/0018439A ；和 2007 年 11 月 27 日申請的美 國序列號(hào)為11/945678的本申請人的共同未決申請US2007/0M87MA1，2008年11月11日申請的美國序列號(hào)為No. 12/266, 806的本申請人的共同未決申請；2009年12月2日申請 的美國序列號(hào)為No. 12/629,416的本申請人的共同未決申請US2010/0143607A1，或申請人 的美國專利 US7, 691，984、US7, 723，493。如先前討論的，第4族前體在現(xiàn)有技術(shù)中大多是固體且其蒸汽壓相對(duì)較低(例如， 在輸送溫度下為0. 5托或更低)。對(duì)于在現(xiàn)有技術(shù)中為液態(tài)的一些第4族前體，這些前體在 高于150°C的溫度下不是熱穩(wěn)定的，因此在制造半導(dǎo)體期間引起輸送或處理問題，所述問題 可包括但不限于低的ALD處理窗口、源容器和反應(yīng)器之間的輸送管線阻塞和粒子沉積在 晶片上。因此，有開發(fā)第4族前體，尤其是液體第4族前體的需要，其具有至少一項(xiàng)以下性 質(zhì)較低分子量(例如，500m. u.或更低)、較低熔點(diǎn)(例如，60°C或更低)、高蒸汽壓(例如， 0.5托或更大)。也需要第4族前體具有高ALD熱窗口(例如，300°C和以上)以及高ALD 生長速率(例如大于約0. 3A/循環(huán))。也有開發(fā)在存儲(chǔ)和輸送期間是熱穩(wěn)定的并保持其化 學(xué)組成的第4族前體的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及由以下通式表示的第4族金屬前體家族:M(C)R1) (R2C(O)C(R3)C(O) OR1)2 ；也可由下圖表示
權(quán)利要求
1.由以下通式表示的第4族金屬前體R1O.RO其中M是第4族金屬，選自下組Ti、&和Hf ；其中R1選自下組直鏈或支鏈C1,烷基 和C6_12芳基；R2選自下組支鏈C3_1(1烷基和C6_12芳基；R3選自下組氧、C1.烷基和C6_12芳 基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體，其中R1選自下組甲基、乙基和正丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體，其中R2是叔丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的前體，其中R3是氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體，其中M是鋯且R1選自支鏈C3_1(l烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體，其中M是鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的前體，其中R1選自直鏈C1,烷基。
8.由如下通式表示的鈦前體RO.苯、RO其中R1選自下組甲基、乙基和正丙基。
9.權(quán)利要求1所述的前體和溶劑的溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的溶液，其中該溶劑選自下組辛烷、乙基環(huán)己烷、十二烷、甲二甲苯、三甲苯、二乙基苯及其混合物。
11.沉積含第4族金屬膜的方法，包括使用由以下通式表示的第4族金屬前體
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中R1選自下組甲基、乙基和正丙基。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中R2選自下組異丙基、叔丁基、仲丁基、異丁基和 叔戊基。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，包括使第4族金屬前體與至少一種其他金屬前體 反應(yīng)，其中所述至少一種其他金屬前體的金屬選自第2族到第16族，其中所述至少一種其 他金屬前體的一個(gè)或多個(gè)配體選自下組β-二酮配體、β-二酮酯配體、β-酮亞胺配體、 β - 二亞胺配體、烷基、羰基、烷基羰基、環(huán)戊二烯基、吡咯基、咪唑基、脒基配體、烷氧基及其 混合物，其中所述配體是以下之一單齒配體、二齒配體或者多齒配體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述至少一種其他金屬前體選自雙(2，2_二 甲基-5-( 二甲基氨基乙基-亞氨基)-3-己酮酸-N，0，N，)鍶、二(2，2-二甲基-5-(1-二 甲基氨基-2-丙基亞氨基)-3-己酮酸-N，0，N’)鍶、四0，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮 酸)鈰(IV)、三(2,2,6,6-四甲基 _3，5-庚二酮酸)鑭、Sr [ (tBu) 3Cp]2、Sr [ (iPr) 3Cp]2, Sr [ (nPrMe4Cp] 2、Ba [ (tBu) 3Cp]2、LaCp3> La (MeCp) 3、La (EtCp) 3、La (iPrCp) 3、叔丁氧化鋯、雙 (2-叔丁基-4，5- 二-叔戊基咪唑)鍶、雙O-叔丁基-4，5- 二-叔戊基咪唑)鋇、和雙(2， 5-二叔丁基-吡咯基)鋇。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中第4族金屬前體為選自以下的形式純的和溶 于溶劑中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于含金屬膜的第4族金屬前體，特別是由以下通式表示的第4族金屬前體M(OR1)2(R2C(O)C(R3)C(O)OR1)2，其中M是第4族金屬Ti、Zr或Hf；其中R1選自下組直鏈或支鏈C1-10烷基和C6-12芳基，優(yōu)選甲基、乙基或正丙基；R2選自下組支鏈C3-10烷基，優(yōu)選異丙基、叔丁基、仲丁基、異丁基或叔戊基，和C6-12芳基；R3選自下組氫、C1-10烷基和C6-12芳基，優(yōu)選氫。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，該前體是液體或者熔點(diǎn)低于60℃的固體。
文檔編號(hào)C07F7/28GK102040620SQ20101052155
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者D·P·斯佩斯, H·程, S·V·埃瓦諾夫, X·雷, 金武性 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司