專利名稱：一種兩性離子型Gemini表面活性劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種兩性離子型Gemini表面活性劑及其合成方法，屬于表面活性劑 制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
與普通表面活性劑結(jié)構(gòu)不同，兩性離子型Gemini表面活性劑具有兩個(gè)陽離子基 團(tuán)和兩個(gè)陰離子基團(tuán)，特殊的分子結(jié)構(gòu)使其具有很多特殊的性能(1)具有比較低的CMC值，性能比普通表面活性劑更高效；(2)兩性離子型Gemini表面活性劑具有等電點(diǎn)，兼有兩種離子類型表面活性劑的 表面活性；(3)很強(qiáng)的復(fù)配性能，幾乎可以和任何其他類型的表面活性劑復(fù)配，而且絕大多數(shù) 兩性離子型表面活性劑都有很好的增效作用；(4)很低的刺激性，對(duì)人體皮膚和眼睛刺激性較低，而且很少與香精發(fā)生作用；(5)很好的潤濕性和發(fā)泡性，對(duì)帶電物質(zhì)表面良好的吸附性，而不產(chǎn)生憎水薄層；(6)對(duì)織物有優(yōu)異的柔軟平滑性和抗靜電性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有更好的表/界面性質(zhì)，更低的CMC值的兩性離子型 Gemini表面活性劑。本發(fā)明另一目的在于提供上述兩性離子型Gemini表面活性劑的合成方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過程如下結(jié)構(gòu)通式(I)所示的兩性離子型Gemini表面活性劑，
rchch2och2ch2ch2so3
h3c-n-ch I
h2c I
ch2 l+CnH2n+1的烷基，n = 4 18的整數(shù)。本發(fā)明制備反應(yīng)方程式如下 上述步驟中，將脂肪酸與S0Cl2、I2、Br2反應(yīng)，再與乙醇反應(yīng)生成a -溴代烷基乙酯 (化合物2)，用LiAlH4還原后再與1，3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到化合物4，然后與四甲基乙二 胺反應(yīng)得到目標(biāo)化合物(化合物1)。制備反應(yīng)方程式中anh含義為經(jīng)過無水處理。更具體的說，上述兩性離子型Gemini表面活性劑的合成方法如下(1) a -溴代脂肪酸酯的合成脂肪酸加熱溶解后加入S0C12反應(yīng)，蒸去殘余的S0C12，加入碘，并滴加單質(zhì)溴繼續(xù) 反應(yīng)，吹出未反應(yīng)的溴及產(chǎn)生的SO2、HCI氣體，再加入醇繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，除去催化劑 碘，有機(jī)相水洗得到a -溴代脂肪酸乙酯；(2) a-溴代脂肪醇的合成將a -溴代脂肪酸酯加至溶解有LiAlH4的乙醚中，攪拌加熱回流反應(yīng)完后加入鹽 酸水溶液酸化，萃取、水洗、飽和NaCl溶液洗滌，蒸去溶劑得到a -溴代脂肪醇；(3) a -溴代烷氧基丙磺酸鈉的合成a_溴代脂肪醇溶解于四氫呋喃中，隊(duì)保護(hù)下加入氫化鈉回流反應(yīng)，再加入1，3_丙 磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，蒸出四氫呋喃，純化結(jié)晶得到a-溴代烷氧基丙磺酸鈉；(4)兩性離子型Gemini表面活性劑的合成a -溴代烷氧基丙磺酸鈉與四甲基乙二胺在適量氯化銨催化劑下加熱回流反應(yīng)得 目標(biāo)產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(1)本發(fā)明所提出的兩性離子型Gemini表面活性劑及其合成方法，至今未見報(bào) 道；(2)本發(fā)明制備的兩性離子型Gemini表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑相比，具有更 好的表面性能，其臨界膠束濃度比普通表面活性劑低1 3個(gè)數(shù)量級(jí)，臨界膠束濃度下具有 很高的表面活性；(3)相比甜菜堿型表面活性劑，本發(fā)明具有更好的表/界面性質(zhì)，更低的CMC值。(4)本發(fā)明制備的表面活性劑具有較高的表面活性，優(yōu)良的協(xié)同性能，對(duì)織物有優(yōu) 異的柔軟平滑性和抗靜電性，很好的潤濕性和發(fā)泡性，對(duì)帶電物質(zhì)表面具有良好的吸附性，
4不產(chǎn)生憎水薄層等。


圖1是本發(fā)明兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-10的、_LgC曲線(25°C )；圖2是本發(fā)明兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-10的紅外光譜圖；圖3是本發(fā)明兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-10的咕NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而 非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)n = 8時(shí)該兩性離子型Gemini表面活性劑被簡(jiǎn)記為ZWG-8，以此類推，n = 4、 12時(shí)分別簡(jiǎn)記為ZWG-4和ZWG-12。實(shí)施例1 以月桂酸為原料合成兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-10l.a-溴代十二酸乙酯的合成在帶有溫度計(jì)的三口瓶中加入150mmol的月桂酸，升溫到55 °C，待月桂酸全部 溶解以后用滴液漏斗慢慢加入155mmol的S0C12，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，蒸去殘余的 S0C12，升高溫度到85°C，加入0. 30g的碘，用滴液漏斗滴加150mmol的溴，滴加完后繼續(xù)反 應(yīng)1小時(shí)，用氮?dú)獯党鑫捶磻?yīng)的溴及產(chǎn)生的S02、HC1氣體，再用滴液漏斗加入200mmol的無 水乙醇，反應(yīng)結(jié)束后，加入50ml水和一定量的硫代硫酸鈉除去催化劑碘，有機(jī)相用水洗滌 3-5次，得到a-溴代十二酸乙酯，產(chǎn)率89%。2. a-溴代十二醇的合成在三口燒瓶中加入80mmol的LiAlH4，加入100ml精制乙醚，待LiAlH4溶解后用滴 液漏斗慢慢加入75mmol的a -溴代十二酸乙酯，室溫?cái)嚢?小時(shí)后加熱回流4小時(shí)，反應(yīng)完 后慢慢加入10%的鹽酸溶液，用012(12萃取三次(每次50ml)，用水洗滌三次(每次50ml)， 再用飽和NaCl溶液洗滌三次(每次50ml)，蒸去溶劑得到a -溴代十二醇，產(chǎn)率為85%。3. a-溴代十二烷氧基丙磺酸鈉的合成在三頸燒瓶中加入20mmol的a_溴代十二醇，加入一定量的四氫呋喃使其溶解，在 不斷攪拌下加入20mmol的氫化鈉，在N2保護(hù)下回流反應(yīng)12小時(shí)后，開始滴加用四氫呋喃溶 解的20mmol的1，3-丙磺酸內(nèi)酯，滴加完后回流反應(yīng)1小時(shí)，蒸出四氫呋喃，用1 1的水 和異丙醇溶解，石油醚萃取兩次，分出醇水相，再用異丙醇和少量水重結(jié)晶2次，得到a -溴 代十二烷氧基丙磺酸鈉，產(chǎn)率為85%。4.兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-10的合成在單頸燒瓶中加入9. 25mmol的a -溴代十二烷氧基丙磺酸鈉，再加入4. 625mmol 的四甲基乙二胺，加入0. 10g的氯化銨做催化劑，加熱回流反應(yīng)40小時(shí)，蒸去溶劑，所得粗 品用乙醇和水的混合溶劑重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為45%。實(shí)施例2 兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-10表面活性測(cè)量測(cè)定了實(shí)施例1制備得到的兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-10的CMC值及表 面性能測(cè)試，如圖1所示，采用鉬金板法，儀器為德國DataphysicsDCAT-21型表面張力儀， 在25°C時(shí)臨界膠束濃度Ccmc/mol L—1為5. 32X 10_4，CMC下的表面張力Y cmc/mN m—1為29. 48。與普通表面活性劑相比，其表面活性大大提高了。實(shí)施例3 兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-10的結(jié)構(gòu)表征本發(fā)明采用元素分析、紅外光譜以及1H NMR對(duì)ZWG-10的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。元素 分析采用美國P.E.公司的PE2400型元素分析測(cè)試儀；紅外以KBr壓片制樣，以德國布魯克 公司BRUKER VECT0R22型紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外分析；核磁分析以D20作溶劑、TMS為 內(nèi)標(biāo)，采用德國布魯克公司BRUKER ARX400核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試。元素分析結(jié)果Anal.Calcd for C10HnN03 :C, 46. 15 ；H, 8. 39 ；N, 2. 99. Found :C, 45. 25 ；H，8. 544 ；N, 3. 692.兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-10的紅外光譜見圖2，由圖譜分析得知磺酸 基上的0H基振動(dòng)峰在3406CHT1，C_H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別在2920CHT1和2859CHT1處， CH3基團(tuán)的對(duì)稱變形峰和-CH2-基團(tuán)的剪式振動(dòng)峰在1460cm—1和1391cm—1，磺基上的0 = S =0的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及C-0-C的伸縮振動(dòng)分別在1194cm—1 U103CHT1和 1049cm_1,523cm_1和623CHT1為磺基的特征振動(dòng)。兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-10的核磁共振譜(圖3)NMR (D20) 8 = 0. 86 (t，6H，CH2CH2CH3)，8 = 1. 24(m,32H, (CH2) 8), 8 = 3.45(s，12H，N-CH3)，這三處的峰面積比正好是3 16 6符合ZWG-10中三種特征H原子 的個(gè)數(shù)比。實(shí)施例4 兩性離子型Gemini表面活性劑ZWG-4和ZWG-12的合成ZWG-4和ZWG-12的合成方法與實(shí)施例1中ZWG-10的合成方法類似，得到的兩性離 子型Gemini表面活性劑ZWG-4和ZWG-12紅外和核磁譜圖與ZWG-10類似。
權(quán)利要求
結(jié)構(gòu)通式(I)所示的兩性離子型Gemini表面活性劑，其中R為CnH2n+1的烷基，n＝4～18的整數(shù)。FDA0000022677430000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子型Gemini表面活性劑，其特征在于n為4 18的 偶數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的兩性離子型Gemini表面活性劑，其特征在于n為8 12的偶數(shù)。
4.權(quán)利要求1所述的兩性離子型Gemini表面活性劑的合成方法，其特征在于以脂肪 酸為原料，通過a位溴代、還原得到a-溴代脂肪醇，再與丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到a_溴代燒 氧基丙磺酸鈉，最后通過四甲基乙二胺連接得到兩性離子型Gemini表面活性劑，所述的脂 肪酸為RCH2C00H，R為CnH2n+1的烷基，n = 4 18的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的兩性離子型Gemini表面活性劑的合成方法，其特征在于包括 下述步驟(1)a-溴代脂肪酸酯的合成脂肪酸加熱溶解后加入S0C12反應(yīng)，蒸去殘余的S0C12，加入碘，并滴加單質(zhì)溴繼續(xù)反 應(yīng)，吹出未反應(yīng)的溴及產(chǎn)生的S02、HC1氣體，再加入醇繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，除去催化劑 碘，有機(jī)相水洗得到a “溴代脂肪酸乙酯；(2)a -溴代脂肪醇的合成將a -溴代脂肪酸酯加至溶解有LiAlH4的乙醚中，攪拌加熱回流反應(yīng)完后加入鹽酸水 溶液酸化，萃取、水洗、飽和NaCl溶液洗滌，蒸去溶劑得到a -溴代脂肪醇；(3)a -溴代烷氧基丙磺酸鈉的合成a_溴代脂肪醇溶解于四氫呋喃中，N2保護(hù)下加入氫化鈉回流反應(yīng)，再加入1，3-丙磺酸 內(nèi)酯反應(yīng)，蒸出四氫呋喃，純化結(jié)晶得到a-溴代烷氧基丙磺酸鈉；(4)兩性離子型Gemini表面活性劑的合成a-溴代烷氧基丙磺酸鈉與四甲基乙二胺在適量氯化銨催化劑下加熱回流反應(yīng)得目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了結(jié)構(gòu)通式(I)所示的兩性離子型Gemini表面活性劑，其中R為CnH2n+1的烷基，n＝418的整數(shù)。本發(fā)明的表面活性劑以脂肪酸為原料，通過α位溴代、還原得到α-溴代脂肪醇，再與丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到a-溴代烷氧基丙磺酸鈉，最后通過四甲基乙二胺連接得到兩性離子型Gemini表面活性劑。該表面活性劑具有較高的表面活性，優(yōu)良的協(xié)同性能，對(duì)織物有優(yōu)異的柔軟平滑性和抗靜電性，很好的潤濕性和發(fā)泡性，對(duì)帶電物質(zhì)表面具有良好的吸附性，不產(chǎn)生憎水薄層。
文檔編號(hào)C07C309/10GK101856600SQ20101020871
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者劉永永, 張榮蘭, 李曉萍, 趙建社 申請(qǐng)人:西北大學(xué)