專利名稱：一種錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備與應用的制作方法
一種錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備與應用
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化和有機化學合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種錫酸鹽固體超強堿 催化劑的制備與應用。
背景技術(shù)：
固體堿就是能夠化學吸附酸性物質(zhì)的固體或能使酸性指示劑變色的固體。固體超 強堿的堿強度(哈莫特函數(shù)HJ大于26，也可認為強度比中性物質(zhì)(H_ = 7)高出19個單 位的堿性物質(zhì)。目前已有報道發(fā)現(xiàn)了 H_> 37的固體超強堿催化劑。固體超強堿作為催化 劑在多種反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(1)催化活性極高，可使反應條件溫和，而作為固體又 耐高溫；(2)選擇性極高，產(chǎn)物純度高，易與產(chǎn)物分離，工藝簡單；(3)催化劑可重復使用，也 可連續(xù)使用；(4)對反應設(shè)備腐蝕性小，廢水少。此外，固體超強堿催化劑在多種有機反應 中不像固體強酸性催化劑因結(jié)焦而易失活。常用的堿性固體催化劑主要有堿土金屬氧化物及氫氧化物、堿金屬氧化物，負載型 堿金屬和堿金屬氧化物等。它們雖然具有高活性，但其活性組分遇水易流失而失活，這是這類 催化劑難以在工業(yè)上大規(guī)模應用的主要原因之一。稀土氧化物不溶于水，且具有與堿土金屬 氧化物類似的堿性，稀土與其它元素組成的復合氧化物更是有可能成為性能優(yōu)良的超強堿催 化劑。因此，采用復合氧化物固體堿催化劑不僅能大大豐富固體堿的種類，而且堿中心結(jié)構(gòu)和 形成機理的研究成果對于設(shè)計開發(fā)新型固體堿催化劑具有科學價值和現(xiàn)實意義。碳酸二甲酯(DMC)作為一種環(huán)境友好的新型化學試劑，因其獨特的理化性質(zhì)，其 合成和應用近年來受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注.合成碳酸二甲酯的工業(yè)方法主要有甲醇氧 化碳基化法和酯交換法，其中酯交換法應用最為廣泛。酯交換法合成碳酸二甲酯主要是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)反 應生成乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)后，再由EC或PC與甲醇(MeOH)反應制的DMC，同 時副產(chǎn)物乙二醇(EG)或丙二醇(PG)。在該反應中，一般多以堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸 鹽、堿金屬醇鹽等作為催化劑。但因其為均相反應，給催化劑的分離與重復使用造成困難。 目前也有很多文獻報道使用無機非均相催化劑堿性樹脂、金屬氧化物、水滑石等。然而，這 些催化劑需要比較高的溫度和壓強，而且DMC收率比較低。例如Raquel Jua' rez (Green Chem.，2009，11,949-952)等人以 Au/Ce02 為催化劑，PC MeOH 為 1 10，在 140°C下回流 6小時，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為63%，DMC收率僅為35% ；B. M. Bhanagea, (App 1. Catal. A Gen.，2001，219，259.)等人以固體氧化物為催化劑，PC MeOH為2 25，壓力8Mpa，反應 溫度150°C，反應時間為4小時，DMC的最高收率僅為32. 4%。尋求一種固體超強堿催化劑并將其應用催化反應，尤其是應用于催化酯交換法合 成碳酸二甲酯中，一直是催化和有機化學合成領(lǐng)域技術(shù)人員的不懈追求。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備方法，其制備簡便易
3行，催化劑用量小且可重復使用，催化穩(wěn)定性好且活性高。實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體方案是提供一種錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備方法， 包含的步驟為取一種或兩種以上的錫酸鹽或錫酸鹽水合物，在氮氣氣氛下，置于焙燒爐中 并逐步升溫至400 1200°C，焙燒，即得。上述錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備方法中，所述錫酸鹽是選自錫酸鈉、錫酸鉀、 錫酸鋰、錫酸鎂、錫酸鈣、錫酸鍶、錫酸鋇、錫酸銪或錫酸鐿。上述錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備方法中，所述兩種以上的錫酸鹽是以任意比 例相混合的。上述錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備方法中，所述焙燒爐中的升溫速率為2 12°C /分鐘。本發(fā)明的再一目的在于提供上述錫酸鹽固體超強堿催化劑在酯交換法合成碳酸 二甲酯中的應用。在該應用中，催化劑的用量占反應物總量的0. 5 9wt%。本發(fā)明的更一目的在于提供上述錫酸鹽固體超強堿催化劑在烯烴的異構(gòu)化反 應、醇醚合成反應、酯交換反應、醛酮縮合反應、酯縮合反應、羥醛縮合反應、烷基化反應、 酉先基化反應、雙鍵轉(zhuǎn)移反應、Michael反應、Henry反應、Konevenagel反應、Perkin反應、 Claisen-Schmidt反應、Tishchenko反應、Hantzsch反應等反應中的應用。在該應用中，催 化劑的用量占反應物總量的0. 5 9wt%。本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明所提供的錫酸鹽固體超強堿催化劑不同于傳統(tǒng)的 以堿土金屬氧化物及氫氧化物、堿金屬氧化物、負載型堿金屬和堿金屬氧化物為主的固體 超強堿催化劑，該催化劑組成簡單、催化活性高，制備簡便易行，當其應用于各種催化反應 中時，催化劑用量小，對反應器無腐蝕，屬于環(huán)境友好催化劑，反應結(jié)束后，催化劑可通過離 心得到分離，得以重復使用。
具體實施方式
實施例1取錫酸鈉在氮氣氛圍下置入焙燒爐中，逐步升溫，升溫速率為5°C /min，直至焙燒 爐溫度為500°C，過程中氮氣的流速為60ml/min，然后焙燒4小時，得到本反應催化劑。按15 1的摩爾配比取甲醇和碳酸丙烯酯，加入反應容器內(nèi)，以反應物總量的 2. 67襯％取前面制得的錫酸鈉固體超強堿催化劑加入到反應體系內(nèi)；在攪拌條件下，反應 體系升溫至80°C，持續(xù)反應6小時，冷卻，過濾，將催化劑與反應液分離，反應液用氣相色譜 分析，PC的轉(zhuǎn)化率為91.8%。產(chǎn)物分析方法與條件產(chǎn)物樣品采用南京科捷分析儀器有限公司生產(chǎn)的GC9890F氣相色譜儀，氫火焰離 子化檢測器進行分析檢測。色譜分析條件為毛細管柱AT · SE30mX0. 32mmX0. 33 μ m，進 樣口溫度250°C ；檢測器溫度250°C ；柱溫初始溫度50°C，保持Imin，然后以20°C /min升 至210°C，在210°C保持3min，進樣量為0. 5 μ L。實施例2錫酸鈉在氫氣氛圍下以5°C /min升溫至600°C后焙燒3小時，過程中氫氣流速 SOml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為92. 1%。
實施例3錫酸納在氬氣氛圍下以5°C /min升溫至450°C后焙燒6小時，過程中氬氣流速 50ml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為 90. 5%。實施例4錫酸鉀在氦氣氛圍下下以5°C /min升溫至500°C后焙燒8小時，過程中氦氣流速 SOml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為
92.1%。實施例5先將錫酸鉀在110°C烘箱中烘干，再將錫酸鉀置入氮氣氛圍下以3°C /min升溫至 800°C后焙燒2小時，過程中氮氣流速60ml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1。反 應用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為95. 6%。實施例6錫酸鈉在氮氣氛圍下以8°C /min升溫至500°C后焙燒4小時，過程中氮氣流速 70ml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為
93.4%。實施例7回收的錫酸鉀在氮氣氛圍下以10°C /min升溫至550°C后焙燒2小時，過程中氮氣 流速SOml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1。反應用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率 為 90. 2%。實施例8錫酸鈉在氮氣氛圍下以12°C /min升溫至700°C焙燒4小時，氮氣流速70ml/min， 得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為95. 8%。實施例9取等摩爾的錫酸鈉和錫酸鉀混合均勻后在氮氣氛圍下以升溫速率為5°C /min升 到550°C后焙燒5小時，過程中氮氣流速90ml/min，得到本反應催化劑。取3. 9mmol的苯甲醛、7. 8mmol的乙酰乙酸乙酯和3. 9mmol的醋酸銨加入到反應器 中，加入56mg上述制得的催化劑，再加入IOml乙腈作為溶劑。在室溫下反應6. 5小時，得 到的目標產(chǎn)物二氫吡啶，分離收率為56. 3 %。實施例10取等摩爾的錫酸鈉和錫酸鈣(自制)混合均勻后在氫氣氛圍下以升溫速率為 50C /min升到500°C后焙燒4小時，過程中氫氣流速SOml/min，得到本反應催化劑。取1. 061g的苯甲醛和3ml硝基甲烷于反應器中，加入IOOmg上述制得的催化劑， 在40度下反應6小時，反應液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為62. 7%。實施例11取3. 245g苯甲醛于反應器中，加入1.007g由實施例6制得的催化劑，在50度下 反應4小時，反應液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為42. 0%。實施例12
5
取2mmol的苯胺、Immol的碳酸二甲酯(DMC)于反應器中，加入83mg由實施例6制 得的催化劑，130度反應5小時。反應液用氣相色譜分析，苯胺的轉(zhuǎn)化率為53. 9%。實施例13先將錫酸鈉置于110度的烘箱中烘干，研磨后再在氮氣氛圍下以升溫速率為5°C / min升到500°C后焙燒4小時，氮氣流速lOOml/min，得到本反應催化劑。取12mmol的甲醇、4mmol的丙烯腈于反應器中，加入50mg上述催化劑，在50度下 反應2小時，氣相色譜分析結(jié)果丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為100%。實施例14取Immol的苯甲酸、1. 2mmol的丙二酸二乙酯和IOml的乙腈作為溶劑于反應器中， 加入0. 105g由實施例13制得的催化劑，50度反應4小時。反應液用氣相色譜分析，苯甲醛 的轉(zhuǎn)化率為71.6%。實施例15取Immol的乙酰丙酮、Immol的丙烯腈于反應器中，加入0. 066g由實施例13制得 的催化劑，50度反應4小時。反應液用氣相色譜分析，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為57. 3%。實施例16取2mmol的乙酰丙酮、2mmol的丁醛于反應器中，加入0. 336g由實施例13制得的 催化劑，60度反應4小時。反應液用氣相色譜分析，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為43. 6%。實施例17錫酸鈉在氬氣氛圍下以5°C /min升溫至500°C焙燒4小時，過程中氮氣流速70ml/ min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為92. 5%0實施例18取等摩爾的錫酸鈉、錫酸鉀、錫酸鈣(自制)和錫酸鎂(自制)研磨后在氬氣氛圍 下以5°C /min升溫至550°C焙燒4小時，過程中氬氣流速90ml/min，得到本反應催化劑。其 余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為93. 7%。實施例19取錫酸銪(自制)在氮氣氛圍下以5°C /min升溫至800°C焙燒4小時，過程中氮 氣流速90ml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化 率為94. 2%。實施例20取錫酸鐿(自制)在氮氣氛圍下以5°C /min升溫至800°C焙燒6小時，過程中氮 氣流速90ml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化 率為91. 0%。實施例21取錫酸鍶(自制)在氮氣氛圍下以5°C/min升溫至800°C焙燒6小時，過程中氮 氣流速90ml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化 率為94. 4%。實施例22取錫酸鎂(自制)在氮氣氛圍下以5°C/min升溫至800°C焙燒8小時，過程中氮 氣流速90ml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為91. 7%。實施例23取錫酸鈣(自制)在氮氣氛圍下以5°C /min升溫至900°C焙燒8小時，過程中氮 氣流速90ml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化 率為92. 3%。實施例24取錫酸鋇(自制)在氮氣氛圍下以5°C /min升溫至800°C焙燒8小時，過程中氮 氣流速90ml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化 率為90. 5%。實施例25取等摩爾的錫酸鈉、錫酸鉀、錫酸鈣(自制)、錫酸鎂(自制)、錫酸銪(自制)、錫 酸鐿(自制)、錫酸鍶(自制)、錫酸鋇(自制)研磨后在氮氣氛圍下以5°C/min升溫至 800°C焙燒10小時，過程中氮氣流速90ml/min，得到本反應催化劑。其余同實施例1，反應 液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為91. 5%。實施例26取原料三水合錫酸鈉直接用于實施例1的反應，反應液用氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn) 化率為70. 4% ο實施例27由實施例6分離后回收的錫酸鈉不經(jīng)過干燥直接用于實施例1的反應，反應液用 氣相色譜分析，PC的轉(zhuǎn)化率為74. 3%。
權(quán)利要求
一種錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟取至少一種或兩種以上的錫酸鹽或錫酸鹽水合物，在氮氣、氫氣或惰性氣體氛圍下，置于焙燒爐中并逐步升溫至400～1200℃，焙燒，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備方法，其特征在于，所述錫 酸鹽是選自錫酸鈉、錫酸鉀、錫酸鋰、錫酸鎂、錫酸鈣、錫酸鍶、錫酸鋇、錫酸銪或錫酸鐿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備方法，其特征在于，所述兩 種以上的錫酸鹽是以任意比例相混合的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備方法，其特征在 于，所述焙燒爐中的升溫速率為2 12°C /分鐘。
5.權(quán)利要求1所述的錫酸鹽固體超強堿催化劑在酯交換法合成碳酸二甲酯中的應用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的錫酸鹽固體超強堿催化劑在酯交換法合成碳酸二甲酯中的 應用，其特征在于，催化劑的用量占反應物總量的0. 5 9wt%。
7.權(quán)利要求1所述的錫酸鹽固體超強堿催化劑在烯烴的異構(gòu)化反應、醇醚合成反應、 酯交換反應、醛酮縮合反應、酯縮合反應、羥醛縮合反應、烷基化反應、酰基化反應、雙鍵轉(zhuǎn) 移反應、Michael 反應、Henry 反應、Konevenagel 反應、Perkin 反應、Claisen-Schmidt 反 應、Tishchenko反應或Hantzsch反應中的應用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的錫酸鹽固體超強堿催化劑在烯烴的異構(gòu)化反應、醇醚合成反 應、酯交換反應、醛酮縮合反應、酯縮合反應、羥醛縮合反應、烷基化反應、?；磻㈦p鍵 轉(zhuǎn)移反應、Michael 反應、Henry 反應、Konevenagel 反應、Perkin Claisen-Schmidt 反 應、Tishchenko反應或Hantzsch反應中的應用，其特征在于，催化劑的用量占反應物總量 的 0. 5 9wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種錫酸鹽固體超強堿催化劑的制備方法取一種或兩種以上的錫酸鹽或錫酸鹽水合物，在氮氣氣氛下，置于焙燒爐中并逐步升溫至400～1200℃，焙燒2～12小時，即得。本發(fā)明所提供的錫酸鹽固體超強堿催化劑制備簡便易行，催化劑組成簡單、催化活性高，可應用于多種類型的催化反應中。
文檔編號C07C269/04GK101879444SQ20101019311
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者尹雙鳳, 張樹國, 羅勝聯(lián), 邱仁華, 陳浪, 韋玉丹 申請人:湖南大學