專利名稱：O,o-二烷基硫代磷酰氯生產工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用化學方法制造0，O- 二烷基硫代磷酰氯，如0，O- 二甲基硫代磷酰氯和0，0- 二乙基硫代磷酰氯。
背景技術：
(1)目前國內0，0-二甲基硫代磷酰氯的生產均采用三氯化磷與硫磺反應生成三 氯硫磷，三氯硫磷與過量的甲醇反應生成0-甲基硫代磷酰二氯(簡稱二氯化物)，二氯化物 在堿的存在下再與過量的甲醇反應生成0，0- 二甲基硫代磷酰氯(簡稱一氯化物)。生產時，硫磺與三氯化磷反應生成三氯硫磷，其收率和含量均可達到97% ；三氯硫 磷與甲醇反應生成二氯化物時，甲醇必須大量過量，其摩爾比為三氯硫磷甲醇=1 5， 反應溫度必須維持在0°C左右，反應放熱大，冷耗大，二氯化物對三氯硫磷的收率在95%左 右；二氯生成一氯化物時，在沒有堿的存在下，二氯化物與甲醇很難反應，因此，一氯化物的 生成必須在有堿存在且甲醇大量過量的條件下方可實現(xiàn)。同時由于堿的存在，二氯化物中 的兩個氯原子較易由兩個甲氧基取代，從而生成沒有用處的0，0，0-三甲基硫代磷酸酯，簡 稱三甲酯，該反應還必須維持溫度在零下3-5°C左右，反應放熱量大，冷耗量特別高，否則沒 有用的三甲酯生成量就多。盡管如此，一氯化物的含量也只有90-93%，三甲酯的含量高達 6-8%，對二氯化物的收率也僅有85%左右。上述各步的主要反應式為①PC13+S — PSCl3②PSC13+CH30H — CH3OPSCl2③CH30PSCl2+CH30H+Na0H —(CH3O) 2PSCl+NaCl+H20副反應④CH30PSCl2+2CH30H+Na0H —
(CH3O) 3PS+2NaCl+2H20尤其是二氯化物制一氯化物時，無用物三甲酯的生成量與堿的含量和反應溫度有 很大的關系，三甲酯是一氯化物的主要雜質，其四步反應的總收率只有78-80%，目前國內 大部分廠家的總收率只有68-75%。由于二氯化物和一氯化物的生產均要控制在較低溫度下進行，因此工業(yè)化生產時 的冷耗量特別的大。另外，在二氯化物和一氯化物生產中甲醇都是過量的，如甲醇不回收，一則造成對 環(huán)境的極大污染，二則在經濟上造成極大的損失，所以該工藝必須有強大的甲醇回收系統(tǒng)， 每噸氯化物要消耗大量的蒸汽。(2) 0，0- 二乙基硫代磷酰氯的生產也可采用三氯硫磷與無水乙醇在堿的存在下反 應得到，但目前國內已無企業(yè)采用該法生產。(3)目前0，0_ 二烷基硫代磷酰氯的生產，國內國外均采用五硫化二磷法。尤其是0，O- 二乙基硫代磷酰氯采用五硫化二磷法生產已有百多年歷史。0，0- 二甲基硫代磷酰氯 采用五硫化二磷法生產盡管含量很高，但由于工業(yè)衛(wèi)生條件太惡劣，對操作人員的身心健 康危害太大，世界上極少有企業(yè)采用該法生產。由五硫化二磷法生產0，0- 二烷基硫代磷酰氯的流程如下由五硫化二磷與烷基醇反應制得0，0- 二烷基二硫代磷酸酯，再經氯化制得0， 0- 二烷基硫代磷酰氯。副產物氯化硫要用亞硫酸鈉或硫化鈉分解才能得到純度較高的0， 0- 二烷基硫代磷酰氯，其反應式如下P2S5+4R0H — 2 (RO) 2PSSH+H2S2 (RO) 2PSSH+3C12 — 2 (RO) 2PSC1+2SC12SCl+Na2S — 2NaCl+3S該工藝所生產的產品純度可達到99%以上，但從上面的反應式可以看出，反應中 副產大量的HC1、H2S, S和NaCl，這些副產物給回收和后處理造成極大的困難，處理過程中 的副產物對環(huán)境造成的污染極大，且不易回收和處理，同時生產時產生的廢氣、廢水、廢渣 也讓現(xiàn)場操作人員及周邊人員難以忍受。由于副產物多，產品對五硫化二磷的收率也僅有75-85%。該工藝的最大特點與三氯硫磷法相比，就是耗能少、產品質量高，這是該工藝的優(yōu) 點。其工藝流程方框圖見圖2 五硫化二磷法生產0，0_ 二烷基硫代磷酰氯生產工藝流程方 框圖，三氯硫磷法生產工藝圖見圖1 三氯硫磷法生產0，0-二烷基硫代磷酰氯工藝流程方 框圖。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出0，0- 二烷基硫代磷酰氯生產工藝，它是對五硫化二磷法生 產0，0- 二烷基硫代磷酰氯的生產工藝進行改進，提高硫代磷酰氯的收率，不污染環(huán)境。實現(xiàn)上述目的的技術方案是以亞磷酸三烷基酯和三氯化磷反應生成0，0- 二烷 基一氯化磷，再將該產物與由五硫化二磷與烷基醇及氯氣反應后生成的副產物二氯二硫進 行反應，即得到0，0_ 二烷基硫代磷酰氯產品。其產品對五硫化二磷和亞磷酸三烷基酯的收 率均可達到95%以上。上述各步的主要反應式為①PCl3+2 (RO) 3P — 3 (RO) 2PC1②P2S5+4R0H+2Cl2+2 (RO) 2PC1 —4 (RO) 2PSC1+2HC1+H2S上述各步的主要副反應為(RO) 3P+2PC13 — 3R0PC12P2S5+4R0H+2C12+2R0PC12 —4 (RO) 2PSC12+2HC1+H2S從上述反應可以看出，反應自始至終沒有中性酯0，0，0-三烷基硫代磷酸酯的生 成，也沒有固體廢渣硫磺的出現(xiàn)，因此，工藝環(huán)境大大的改善，一氯化物的含量可達到99% 左右，從而可使后續(xù)產品的質量得到大幅的提高。
本發(fā)明的優(yōu)點如下1.質量好原三氯硫磷工藝生產的0，0- 二烷基硫代磷酰氯含量只能達到90%左右，而采用 本發(fā)明技術生產的產品純度可達到99%以上。2.能耗低原三氯硫磷工藝要回收大量的醇，蒸汽消耗高；三氯硫磷法工藝要在_5 0°C反應，反應放熱量大，因此冷耗特別大。而本發(fā)明的 反應溫度在40°C左右反應，循環(huán)水即可滿足要求，冷耗小。3.環(huán)境污染小原三氯硫磷工藝和五硫化二磷工藝，由于收率低，都有大量的污水，特別是五硫化 二磷工藝還有大量的廢渣，這些污染物都不易處理，且有一股惡臭。而本發(fā)明工藝中基本上 無污水。


圖1.三氯硫磷法生產0，0- 二烷基硫代磷酰氯工藝流程方框圖；圖2.五硫化二磷法生產0，0- 二烷基硫代磷酰氯工藝流程方框圖；圖3.本發(fā)明工藝流程方框圖。
具體實施例方式實例1 本產品合成所用的原料為亞磷酸三甲酯、五硫化二磷、甲醇、氯氣、三氯化 磷。亞磷酸三甲酯和三氯化磷在反應釜中反應生成的0，0-二甲基一氯化磷加到五硫化二 磷和甲醇反應并氯化后的中間體二氯二硫中，即得0，0-二甲基硫代磷酰氯。本實施實例中的三氯化磷投入量151Kg，亞磷酸三甲酯272Kg，五硫化二磷364Kg， 甲醇211Kg，氯氣233Kg ；生產出的產品0，0-二甲基硫代磷酰氯的重量為lOOOKg。對三氯 化磷的總收率為94%，其含量為99. 1%。實例2 本產品的合成所用原料為三氯化磷、亞磷酸三乙酯、無水乙醇、五硫化二 磷、氯氣。亞磷酸三乙酯和三氯化磷反應生產的產物o，o-二乙基一氯化磷加到五硫化二磷 和無水乙醇反應并氯化后的中間體二氯二硫中，即得到0，0- 二乙基硫代磷酰氯。本實例中的三氯化磷投入量128Kg，亞磷酸三乙酯308Kg，五硫化二磷309Kg，無水 乙醇257Kg，氯氣198Kg ；生產出的產品0，0-二乙基硫代磷酰氯的重量為lOOOKg。對三氯 化磷的總收率為94%，對五硫化二磷的總收率為94%，其含量為99. 1%。
權利要求
一種O，O-二烷基硫代磷酰氯生產工藝，其特征是用亞磷酸三烷基酯與三氯化磷反應生成O，O-二烷基一氯化磷后，再與由五硫化二磷跟烷基醇反應并氯化所得副產物二氯二硫反應合成O，O-二烷基硫代磷酰氯。其反應式①PCl3+2(RO)3P→3(RO)2PCl②P2S5+4ROH+2Cl2+2(RO)2PCl→4(RO)2PSCl+2HCl+H2S
全文摘要
一種O，O-二烷基硫代磷酰氯生產工藝，它是對五硫化二磷法生產O，O-二烷基硫代磷酰氯的生產工藝進行改進，用亞磷酸三烷基酯與三氯化磷反應得到的O，O-二烷基一氯化磷后再加入由五硫化二磷和烷基醇反應并通氯后而得到的副產物合成O，O-二烷基硫代磷酰氯產品。本發(fā)明對亞磷酸三烷基酯的總收率可達到94％，對五硫化二磷的總收率可達到95％以上。生產安全、能耗少、污染小、無硫磺廢渣產生。
文檔編號C07F9/20GK101830925SQ201010179539
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權日2010年5月14日
發(fā)明者劉國, 羅方明, 羅朝林 申請人:荊州市沙市東方有機化工研究所