專利名稱：一種含dopo基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷(POSS)及其制備方法，它是一種具有納米尺寸的三維籠型有機(jī)-無機(jī)雜化材料，可以通過多種方式添加到聚合物中，能夠提高聚合物的阻燃，力學(xué)等多種性能，屬于阻燃技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
籠型低聚硅倍半氧烷(POSS)是一種具有納米尺寸的三維籠型結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，同時(shí)具有有機(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)。因此，POSS在聚合物阻燃、催化劑、印刷、電化學(xué)等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。例如，在聚合物阻燃領(lǐng)域，POSS可以通過共混，接枝，交聯(lián)和共聚等多種手段添加到聚合物中，以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、抗氧化性，降低聚合物的燃燒性。
磷元素是一種公認(rèn)的阻燃元素，目前常用的無鹵阻燃劑很多都是含磷阻燃劑。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種環(huán)狀磷酸酯，它本身具有較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，它和它的衍生物在聚合物材料中已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，如用于環(huán)氧樹脂阻燃中。
現(xiàn)有的含磷的籠型低聚硅倍半氧烷通常是由含乙烯基或鹵素的POSS與含磷單體發(fā)生自由基加成或者親核取代反應(yīng)制得的，此類物質(zhì)已經(jīng)在催化劑配體方面得到了應(yīng)用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提出一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷及其制備方法，含有DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷，它是一種新型的含磷低聚硅倍半氧烷，同時(shí)含有硅、磷元素，以其具有POSS和DOPO的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在聚合物材料、涂料等復(fù)合材料中具有協(xié)同阻燃作用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷為含有八個(gè)DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷或含有九個(gè)DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷中的一種或兩種的混合物；含有八個(gè)DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示

式(1) 其中，
含有九個(gè)DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的結(jié)構(gòu)式如式(2)所示

式(2) 其中，
本發(fā)明的一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的制備方法，其具體制備步驟如下 1)將含有DOPO基團(tuán)的硅烷和溶劑加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中，攪拌，控制反應(yīng)器的溫度為-10～40℃，然后滴加催化劑，催化劑滴加完畢后，控制反應(yīng)器的溫度為20～120℃，然后滴加去離子水，含有DOPO基團(tuán)的硅烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12～48小時(shí)，得到反應(yīng)液； 2)將步驟1)得到的反應(yīng)液加入到沉淀劑中，過濾，將濾餅烘干，濾餅的烘干溫度為80～120℃，最后得到含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷； 上述步驟1)中含有DOPO基團(tuán)的硅烷的分子式為DOPO-CH2-CH2-SiX3，X為氯、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、異丙氧基、異丙烯氧基、叔丁氧基、叔丁基過氧基或丁酮肟基；X優(yōu)選為乙氧基或甲氧基； 上述步驟1)中含有DOPO基團(tuán)的硅烷與催化劑的物質(zhì)的量之比為1∶0.1～3； 上述步驟1)中溶劑為C1～C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、吡啶或其混合物，溶劑優(yōu)選為C1～C3的醇；含有DOPO基團(tuán)的硅烷與溶劑的比為1g∶1～20ml； 上述步驟1)中催化劑為堿催化劑水溶液或酸催化劑水溶液中的一種；優(yōu)選酸催化劑；堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨或其混合物；酸催化劑為鹽酸、甲酸、乙酸或其混合物； 上述步驟1)中堿催化劑水溶液的濃度為10％～50％；酸催化劑水溶液的濃度為10％～50％； 上述步驟1)中含有DOPO基團(tuán)的硅烷與去離子水的質(zhì)量比為1∶0.1～2； 上述步驟2)中沉淀劑為正己烷、苯、甲苯、二甲苯、去離子水、環(huán)己烷或其混合物，優(yōu)選為甲苯； 上述步驟2)中反應(yīng)液與沉淀劑的體積比為1∶10～20。
有益效果 本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和、易于控制、重復(fù)性好、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，適合擴(kuò)大性生產(chǎn)。

具體實(shí)施例方式 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 1)將5g DOPO基三乙氧基硅烷，即DOPO-CH2-CH2-Si(OCH2CH3)3和25mL甲醇加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置和機(jī)械攪拌的100mL三口燒瓶中，攪拌，溫度為25℃，然后滴加0.5ml濃鹽酸，濃鹽酸滴加完畢后，加熱至溫度為80℃，然后滴加去離子水1ml，含有DOPO基團(tuán)的硅烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，得到反應(yīng)液； 2)將步驟1)得到的反應(yīng)液加入到250mL甲苯中沉淀，過濾，再用少量甲苯?jīng)_洗后，將濾餅放到80℃真空烘箱中干燥4個(gè)小時(shí)，然后再將烘箱溫度升高到120℃再干燥4個(gè)小時(shí)，最后得到含八個(gè)DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷和含九個(gè)DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的混合物2.8g，產(chǎn)率為77.1％；所得產(chǎn)物的譜圖數(shù)據(jù)為 FT-IR(KBr，cm-1)3200-3250(Si-OH)，3017-3080(biphenyl)，2863-2954(CH2-CH2)，1477(P-biphenyl)，1207(P＝O)，1085(Si-O-Si)，909(P-O-biphenyl).1H NMR(CDCl3，δ，ppm，TMS)0.74-0.88(2H，Si-CH2-)，1.20-1.26(2H，P-CH2-)，7.00-7.88(6H，H in biphenyl group).13C NMR(CDCl3，δ，ppm，TMS)3.8(Si-CH2-)，21.8(P-CH2-)，120.4-149.0(C in the biphenyl group).29Si NMR(CDCl3，δ，ppm)59.4(Si-OH，T2)，67.9 and 69.7(Si atoms connected to and close to Si-OH，respectively，T3).MALDI-TOF MS2384.0(A+Na)+，2688.4(B+Na)+。
實(shí)施例2 1)將10g DOPO基三乙氧基硅烷，即DOPO-CH2-CH2-Si(OCH2CH3)3和50mL乙醇加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置和機(jī)械攪拌的100mL三口燒瓶中，攪拌，溫度為0℃，然后滴加2ml濃度為37％的甲酸水溶液，甲酸水溶液滴加完畢后，加熱至溫度為65℃，然后滴加去離子水2ml，含有DOPO基團(tuán)的硅烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，得到反應(yīng)液； 2)將步驟1)得到的反應(yīng)液加入到500mL甲苯中沉淀，過濾，再用少量苯?jīng)_洗后，將濾餅放到80℃真空烘箱中干燥4個(gè)小時(shí)，然后再將烘箱溫度升高到120℃再干燥4個(gè)小時(shí)，最后得到含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷5.9g，產(chǎn)率為81.2％。
實(shí)施例3 1)將9g DOPO基三甲氧基硅烷，即DOPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3和50mL甲醇加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置和機(jī)械攪拌的100mL三口燒瓶中，攪拌，溫度為0℃，然后滴加2ml濃度為37％的甲酸水溶液，甲酸水溶液滴加完畢后，加熱至溫度為75℃，然后滴加去離子水2ml，含有DOPO基團(tuán)的硅烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，得到反應(yīng)液； 2)將步驟1)得到的反應(yīng)液加入到500mL甲苯中沉淀，過濾，再用少量甲苯?jīng)_洗后，將濾餅放到80℃真空烘箱中干燥4個(gè)小時(shí)，然后再將烘箱溫度升高到120℃再干燥4個(gè)小時(shí)，最后得到含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷5.8g，產(chǎn)率為80.1％。
實(shí)施例4 1)將100g DOPO基三乙氧基硅烷，即DOPO-CH2-CH2-Si(OCH2CH3)3和500mL甲醇加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置和機(jī)械攪拌的1000mL三口燒瓶中，攪拌，溫度為25℃，然后滴加10ml濃鹽酸，濃鹽酸水溶液滴加完畢后，加熱至溫度為50℃，然后滴加去離子水10ml，含有DOPO基團(tuán)的硅烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，得到反應(yīng)液； 2)將步驟1)得到的反應(yīng)液加入到5000mL甲苯中沉淀，過濾，再用少量甲苯?jīng)_洗后，將濾餅放到80℃真空烘箱中干燥4個(gè)小時(shí)，然后再將烘箱溫度升高到120℃再干燥4個(gè)小時(shí)，最后得到含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷55g，產(chǎn)率為75.8％。
實(shí)施例5 1)將45g DOPO基三甲氧基硅烷，即DOPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3和250mL乙醇加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置和機(jī)械攪拌的100mL三口燒瓶中，攪拌，溫度為0℃，然后滴加10ml濃度為37％的甲酸水溶液，甲酸水溶液滴加完畢后，加熱至溫度為80℃，然后滴加去離子水10ml，含有DOPO基團(tuán)的硅烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)，得到反應(yīng)液； 2)將步驟1)得到的反應(yīng)液加入到2500mL甲苯中沉淀，過濾，再用少量甲苯?jīng)_洗后，將濾餅放到80℃真空烘箱中干燥4個(gè)小時(shí)，然后再將烘箱溫度升高到120℃再干燥4個(gè)小時(shí)，最后得到含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷28.4g，產(chǎn)率為78.3％。
權(quán)利要求
1.一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷，其特征在于為含有八個(gè)DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷或含有九個(gè)DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷中的一種或兩種的混合物；含有八個(gè)DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示
式(1)
其中，
含有九個(gè)DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的結(jié)構(gòu)式如式(2)所示
式(2)
其中，
2.一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于其具體制備步驟如下
1)將含有DOPO基團(tuán)的硅烷和溶劑加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中，攪拌，控制反應(yīng)器的溫度為-10～40℃，然后滴加催化劑，催化劑滴加完畢后，控制反應(yīng)器的溫度為20～120℃，然后滴加去離子水，含有DOPO基團(tuán)的硅烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12～48小時(shí)，得到反應(yīng)液；
2)將步驟1)得到的反應(yīng)液加入到沉淀劑中，過濾，將濾餅烘干，濾餅的烘干溫度為80～120℃，最后得到含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷；
上述步驟1)中含有DOPO基團(tuán)的硅烷與催化劑的物質(zhì)的量之比為1∶0.1～3；
上述步驟1)中催化劑為堿催化劑水溶液或酸催化劑水溶液中的一種；優(yōu)選酸催化劑；堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨或其混合物；酸催化劑為鹽酸、甲酸、乙酸或其混合物；
上述步驟1)中含有DOPO基團(tuán)的硅烷與溶劑的比為1g∶1～20ml；
上述步驟1)中溶劑為C1～C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、吡啶或其混合物；
上述步驟1)中含有DOPO基團(tuán)的硅烷與去離子水的質(zhì)量比為1∶0.1～2；
上述步驟2)中反應(yīng)液與沉淀劑的體積比為1∶10～20。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于步驟1)中含有DOPO基團(tuán)的硅烷的分子式為DOPO-CH2-CH2-SiX3，X為氯、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、異丙氧基、異丙烯氧基、叔丁氧基、叔丁基過氧基或丁酮肟基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于X優(yōu)選為乙氧基或甲氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于溶劑優(yōu)選為C1～C3的醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于溶劑為甲醇或乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于步驟1)中堿催化劑水溶液的濃度為10％～50％；酸催化劑水溶液的濃度為10％～50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于步驟1)中催化劑為甲酸或鹽酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于步驟2)中沉淀劑為正己烷、苯、甲苯、二甲苯、去離子水、環(huán)己烷或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于沉淀劑優(yōu)選為甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷及其制備方法，它是一種具有納米尺寸的三維籠型有機(jī)-無機(jī)雜化材料，可以通過多種方式添加到聚合物中，能夠提高聚合物的阻燃，力學(xué)等多種性能，屬于阻燃技術(shù)領(lǐng)域。將含有DOPO基團(tuán)的硅烷和溶劑加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中，攪拌，溫度為-10～40℃，滴加催化劑，控制反應(yīng)器的溫度為20～120℃，滴加去離子水，含有DOPO基團(tuán)的硅烷發(fā)生水解縮合反應(yīng)，得到的反應(yīng)液；加入到沉淀劑中，過濾，將濾餅烘干，濾餅的烘干溫度為80～120℃，最后得到含DOPO基團(tuán)的籠型低聚硅倍半氧烷。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和、易于控制、重復(fù)性好、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，適合擴(kuò)大性生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F19/00GK101787055SQ20101012841
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者楊榮杰, 張文超, 李向梅 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)