專利名稱：一種制備1，2，3，6，7，8-六氫芘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備1，2，3，6，7，8-六氫芘的方法。
背景技術(shù)：
1,2,3,6,7,8-六氫芘是一種重要的精細(xì)化學(xué)品中間體，可用于熒光染料和醫(yī)學(xué)研究中間體的合成，如R. Sangaiah等[1]利用1，2，3，6，7，8_六氫芘合成醫(yī)學(xué)研究物質(zhì)環(huán)戊二烯并[cd]芘及其衍生物甲基取代環(huán)戊二烯并[cd]芘；Vyacheslav等[2]利用1,2,3,6,7, 8-六氫芘合成了用于研究DNA分子改性的4-乙炔基芘。1，2，3，6，7，8-六氫芘的相關(guān)信息白色晶體，分子式=C16H16，分子量208. 3，CAS 登記號1732-13-4，熔點130 134°C。1，2，3，6，7，8-六氫芘的制備很早就引起了人們的關(guān)注，它主要是通過芘的選擇性催化加氫制得，但相關(guān)報道很少。1986年Ame Berg等[3]報道了在骨架鎳催化體系下芘的選擇性催化加氫，分別考察了乙酸乙酯和環(huán)己烷作溶劑，在室溫、0. 25MI^條件下，原料芘和催化劑質(zhì)量比為 1 1. 5 1. 75，反應(yīng)3小時，原料轉(zhuǎn)化率為100%，1，2，3，6，7，8_六氫芘在乙酸乙酯和環(huán)己烷中收率分別達(dá)到61%和68%。1989年Kinya等⑷發(fā)表了以負(fù)載型貴金屬(Pd/C、Ru/ C、Pt/C、Rh/C)為催化劑，在250°C，5MPa條件下芘的催化加氫反應(yīng)，其中Pd/C、Ru/C、Pt/C 催化體系下主產(chǎn)物為4，5- 二氫芘和4，5，9，10-四氫芘。上述報道均存在一個難題，即芘的催化加氫由于連串反應(yīng)和平行反應(yīng)同時進(jìn)行，從而使單一產(chǎn)物的選擇性很難提高。本發(fā)明所使用的改性骨架鎳催化劑是已知的，該改性骨架鎳催化劑的組成、制備方法、活化方法已經(jīng)記載在CN1800121A[5](在此引入作為參考)中。改性骨架鎳催化劑前軀體由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑是鎳，助催化劑由Al和M組成，整體表示為NiAlM， 其中組分M為Fe、Mn、M0或Cr中的一種或幾種的混合物。Ni、Al、M的固體粉末質(zhì)量百分比為Ni 30 60%、A1 30 70%、M :0. 1 10%，催化劑前驅(qū)體經(jīng)NaOH堿液活化后得到改性骨架鎳催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡易、選擇性好、收率高的芘催化加氫制備1，2，3， 6,7,8-六氫芘的方法。本發(fā)明通過由芘出發(fā)采用改性骨架鎳作為催化劑，進(jìn)行選擇性催化加氫實現(xiàn)了上述目的。因此，本發(fā)明涉及一種制備1，2，3，6，7，8-六氫芘的方法，所述方法使用芘作為原料，改性骨架鎳作為催化劑，進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)制得1，2，3，6，7，8-六氫芘。在一個實施方案中，所述反應(yīng)在選自乙醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷、環(huán)己胺、十氫萘、四氫呋喃或其混合物的溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選環(huán)己烷。在一個實施方案中，溶劑和原料的質(zhì)量比為2 1 10 1。在一個實施方案中，改性骨架鎳催化劑與原料的質(zhì)量比為1 10 4 5。
3
在一個實施方案中，所述反應(yīng)的溫度為50 170°C，優(yōu)選為80 160°C。在一個實施方案中，所述反應(yīng)的體系壓力為0. 4 3. OMPa，優(yōu)選為0. 6 1. 5MPa。在一個實施方案中，所述反應(yīng)的時間為0. 25 20. 0小時，優(yōu)選為0. 5 8. 0小時。在一個實施方案中，所述方法包括下列步驟向容器中加入原料、溶劑、改性骨架鎳催化劑，其中溶劑和原料的質(zhì)量比為 2 1 10 1，改性骨架鎳催化劑與原料的質(zhì)量比為1 10 4 5;密閉后用氮?dú)夂蜌錃獬龤猓缓蟪淙胍欢繗錃?；放入油浴中將反?yīng)加熱至50 170°C ；調(diào)整體系壓力使其達(dá)到0. 4 3MPa，并在攪拌下反應(yīng)0. 25 20小時。在一個實施方案中，其中所述容器為釜式高壓反應(yīng)器。本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點采用價格低廉的改性骨架鎳催化劑，生產(chǎn)成本低，催化劑具有極高的活性和較高的選擇性，后續(xù)處理簡單，和傳統(tǒng)工藝相比較，1，2，3，6，7，8-六氫芘的收率顯著提高。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步示例性地說明，而不是對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。實施例1在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3. Og芘，15ml環(huán)己烷，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至140°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. OMPa, 2. 5小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 79.2%。具體分析方法FID檢測器，0V-101毛細(xì)管柱(30mX0. 32mmX0. 5 μ m)，氣化室溫度280°C，檢測器溫度280°C，柱溫220°C，產(chǎn)物采用HP6890/MSD5793氣-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，主要的特征離子峰是(m/z :208,193，179，165，152，89)，與1，2，3，6，7，8-六氫芘的標(biāo)準(zhǔn)氣質(zhì)圖譜一致，確定了氫化產(chǎn)物就是目標(biāo)產(chǎn)物。實施例2在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3. Og芘，15ml環(huán)己烷，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. OMPa, 2. 0小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 79. 6%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例3在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3. Og芘，15ml環(huán)己烷，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至160°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. OMPa, 1. 5小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 79. 4%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例4
在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3. Og芘，15ml環(huán)己烷，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. 2MPa, 1. 75小時后， 反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率
78.9%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例5在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3. Og芘，15ml環(huán)己烷，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到0. 8MPa,2. 5小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率
79.7%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例6在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3. Og芘，15ml環(huán)己烷，1. 75g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1.0MPa，1.25小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 79. 5%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例7在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入2. 4g芘，15ml環(huán)己烷，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. OMPa, 1. 0小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 79. 7%。具體定量和定性的分析方法實例1相同。實施例8在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3. 6g芘，15ml環(huán)己烷，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. OMPa, 5. 0小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 78. 5%。具體定量和定性的分析方法實例1相同。實施例9在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3g芘，15ml四氫呋喃，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. OMPa,8. 0小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 74. 7%。具體定量和定性的分析方法實例1相同。實施例10在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3g芘，15ml乙酸乙酯，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1.0MPa，10.0小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100%，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 72. 8%。具體定量和定性的分析方法實例1相同。實施例11在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3g芘，15ml環(huán)己烷，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到0. 6MPa，6.0小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 79. 9%。具體定量和定性的分析方法實例1相同。實施例12在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3g芘，15ml環(huán)己烷，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至60°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. OMPa, 14. 0小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 71. 5%。具體定量和定性的分析方法實例1相同。實施例13在容積為70ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入3g芘，15ml環(huán)己烷，1. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到2. 5MPa, 1. 0小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 70. 3%。具體定量和定性的分析方法實例1相同。實施例14在容積為250ml的釜式高壓反應(yīng)器中放入30g芘，150ml環(huán)己烷，3. 5g活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，然后充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應(yīng)器放入油浴中加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1. OMPa,8. 0小時后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100 %，1，2，3，6，7，8-六氫芘收率 78. 9%。具體定量和定性的分析方法實例1相同。參考文獻(xiàn)[1]R. Sangaiah, A. Gold. J. Org. Chem. 1991，56，6717—6720.[2]Vyacheslav V. Filichev, Irina V. Astakhova, Andrei D. Malakhov,Vladimir A. Korshun, Erik B.Pedersen. Chem. Eur. J. 2008，14，9968-9980.[3]Ame Berg, Jorgen Lam,Poul Erik Hansen. Acta Chemica Scandinavical986, B40 (8),665-677.[4]Kinya SAKANISHI，Masato OHIRA et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989,62 3994-4001.[5]呂連海，榮澤明，胡爽等.一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法.CN1800121A，2006
權(quán)利要求
1.一種制備1，2，3，6，7，8-六氫芘的方法，其特征在于，該方法使用芘作為原料，改性骨架鎳作為催化劑，進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)制得1，2，3，6，7，8-六氫芘。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在選自乙醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷、環(huán)己胺、 十氫萘、四氫呋喃或其混合物的溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選環(huán)己烷。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，溶劑和原料的質(zhì)量比為2 1 10 1。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，改性骨架鎳催化劑與原料的質(zhì)量比為 1 10 4 5。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為50 170°C，優(yōu)選為 80 160O。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的體系壓力為0.4 3. OMPa, 優(yōu)選為0. 6 1. 5MPa。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的時間為0.25 20. 0小時， 優(yōu)選為0.5 8.0小時。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法包括下列步驟向容器中加入原料、溶劑、改性骨架鎳催化劑，其中溶劑和原料的質(zhì)量比為2 1 10 1，改性骨架鎳催化劑與原料的質(zhì)量比為1 10 4 5;密閉后用氮?dú)夂蜌錃獬龤?，然后充入一定量氫氣；放入油浴中將反?yīng)加熱至50 170°C ；調(diào)整體系壓力使其達(dá)到0. 4 3MPa，并在攪拌下反應(yīng)0. 25 20小時。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述容器為釜式高壓反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備1，2，3，6，7，8-六氫芘的方法，該方法從芘出發(fā)，使用改性骨架鎳作為催化劑，進(jìn)行選擇性催化加氫反應(yīng)。芘催化加氫是連串反應(yīng)和平行反應(yīng)同時進(jìn)行的復(fù)雜反應(yīng)，本方法采用釜式高壓反應(yīng)器，改性骨架鎳催化劑，在溫度50～170℃，壓力0.4～3MPa的條件下，反應(yīng)0.25～20小時，可使原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，1，2，3，6，7，8-六氫芘的收率接近80％。該方法的突出特點是生產(chǎn)成本低，催化劑活性好和選擇性高，操作簡單，和傳統(tǒng)工藝相比較，1，2，3，6，7，8-六氫芘的收率得到顯著提高。
文檔編號C07C5/11GK102190554SQ20101012797
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者呂連海, 姜鋒, 張克勇, 杜文強(qiáng) 申請人:大連理工大學(xué), 盤錦和運(yùn)新材料有限公司