專利名稱：：一種由茴香油合成對-甲氧基苯基丙酮的新方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及有機合成領域，特別涉及一種由天然茴香油制備對-甲氧基苯基丙酮的方法。
背景技術：
：對_甲氧基苯基丙酮在農(nóng)藥、醫(yī)藥上有廣泛的應用，特別是合成降血壓藥、抗抑郁藥物等的重要合成中間體，例如以其為中間體制備的現(xiàn)在在歐洲廣范使用的4-氧基-N-甲基-安非他命，在治療發(fā)作性睡病和精神抑郁時可用作中樞神經(jīng)系統(tǒng)興奮劑(ElectrochimicaActa，1991(07)11:13)。因此對-甲氧基苯基丙酮是一種附加值很高的精細化工產(chǎn)品，其合成列入了2002年度國家科技興貿(mào)行動計劃項目。目前對-甲氧基苯基丙酮制備方法主要有以下幾種(l)英國專利No.1119612使用過氧乙酸氧化1_(4-甲氧基苯基)丙烯，氧化產(chǎn)物用酸性物質(zhì)如ZnCl2反應后得到對-甲氧基苯基丙酮，缺點是酸處理過程產(chǎn)率低，而且原料過氧化物容易爆炸，操作必須格外小心。(2)美國SteinGA使用4-甲氧基苯基己腈在乙酸乙脂中和乙醇鈉反應，得到含有乙?；那疤峄衔?，然后水解步驟產(chǎn)率較低，制備步驟還得加上合成原料對_甲氧基苯基乙腈的過程，因此合成路線長，操作步驟過多。(3)美國專利NO.4638094利用3-(4-甲氧基苯基)丙烯和烷基亞硝酸脂反應，同時在反應體系中加入醇、鈀催化劑以及胺或銅的化合物，然后對上述產(chǎn)物進行水解反應得到最終產(chǎn)物，產(chǎn)率較高，但是體系組成復雜，而且還使用了昂貴的催化劑。(4)法國專利NO.1，450，200使用4-甲氧基苯甲醛和a-氯丙酸脂在強堿的條件下反應，然后產(chǎn)物在強酸條件下處理得到對-甲氧基苯基丙酮，缺點是原料4-甲氧基苯甲醛和a-氯丙酸脂昂貴而難以得到。(5)美國專利N0.4，967，009利用2-(4-甲氧基苯基)丙烯和二乙酸亞碘酰苯在冰醋酸中反應得到對-甲氧基苯基丙酮，缺點是產(chǎn)率底。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術存在的缺點本發(fā)明提供一種原料易得、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、工藝簡單、收率高的制備對_甲氧基苯基丙酮的方法。本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下—種由天然茴香油制備對_甲氧基苯基丙酮的方法，是以脫氫揪胺Schiff堿_銅(II)或脫氫揪胺Schiff堿-鎳(II)配合物為催化劑，以雙氧水為氧化劑，以乙醇或l，4-二氧六環(huán)作為溶劑，催化氧化天然茴香油得到對-甲氧基苯基丙酮，具體按以下步驟操作1)脫氫揪胺Schiff堿_銅(II)或脫氫揪胺Schiff堿_鎳(II)配合物的合成A.脫氫樅胺Schiff堿的合成脫氫揪胺Schiff堿的合成如下將脫氫揪胺溶于無水乙醇中，加入水楊醛，有少量黃色晶體析出，當晶體逐漸增多時，加熱回流沸騰，使晶體完全溶解，回流30min，靜置自然冷卻，析出大量黃色晶體，抽濾，并用冷無水乙醇洗滌三次，置于烘箱中干燥，得到脫氫揪胺Schiff堿，合成原理如下反應5B.脫氫樅胺Schiff堿金屬配合物的合成a.脫氫樅胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]的合成將脫氫樅胺Schiff堿溶于無水乙醇，加熱攪拌回流至溶液沸騰，配體全溶后，滴加一水合醋酸銅和乙醇的混合溶液，混合溶液中一水合醋酸銅占無水乙醇質(zhì)量的1%3%，滴加完畢后，在78t:加熱回流30min，冷卻，抽濾，用無水乙醇重結(jié)晶2次，干燥，得脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物，合成原理如下反應式。b.脫氫樅胺Schiff堿-鎳(II)配合物[Ni(L)2]的合成將脫氫揪胺Schiff堿和氫氧化鉀溶于無水乙醇，加熱攪拌回流至沸騰，配體全溶后，滴加六水合氯化鎳和乙醇的混合溶液，混合溶液中六水合氯化鎳占無水乙醇質(zhì)量的1%3%，滴加完畢后，溫度在50°C回流3h，冷卻，抽濾，洗滌，用無水乙醇重結(jié)晶2次，干燥，得脫氫揪胺Schiff堿-鎳(II)配合物[Ni(L)2]，合成原理如下反應式。62)以步驟l)B.制備的脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)或脫氫揪胺Schiff堿-鎳(II)配合物為催化劑，以雙氧水為氧化劑，以乙醇或1，4-二氧六環(huán)作為溶劑，催化氧化天然茴香油得到產(chǎn)物-對-甲氧基苯基丙酮，產(chǎn)物用質(zhì)譜、紅外和紫外分析確認。所述溶劑乙醇或l，4-二氧六環(huán)與天然茴香油的質(zhì)量比為0.56:l，優(yōu)選為l:l;所述催化劑與天然茴香油的質(zhì)量比為o.006o.oi:i，優(yōu)選為0.0065:i;所述表面活性劑op-io與天然茴香油的質(zhì)量比為o.oooi0.07:i，優(yōu)選為0.065:i;所述雙氧水與天然茴香油的質(zhì)量比為2.56:1，優(yōu)選為3:1;氧化反應的溫度為609(TC，優(yōu)選為7(TC;氧化反應時間為6.524h，優(yōu)選為24h。天然茴香油合成對_甲氧基苯基丙酮的反應式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述催化劑脫氫揪胺Schiff堿_銅(II)或脫氫揪胺Schiff堿_鎳(II)配合物的結(jié)構(gòu)式為脫氫揪胺Schiff堿_銅(II)配合物的結(jié)構(gòu)式為脫氫樅胺Schiff堿_鎳(II)配合物的結(jié)構(gòu)式為將天然茴香油氧化產(chǎn)物進行質(zhì)譜分析，其總離子流圖和質(zhì)譜圖分別見附圖1、圖2、圖3和圖4。將天然茴香油氧化得到的產(chǎn)物對_甲氧基苯基丙酮純化后進行紅外、紫外分析，結(jié)果見附圖5、圖6。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明所用催化劑是以天然資源松香為原料，合成脫氫揪胺Schiff堿銅配合物(或脫氫揪胺Schiff堿鎳配合物)。2.本發(fā)明所用反應原料為天然產(chǎn)物茴香油。3.反應條件簡單，操作簡便，轉(zhuǎn)化率高。4.成本低，對環(huán)境無污染，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。圖1是茴香油氧化反應的GC/MS總離子流圖。圖2是對甲氧基苯基丙酮的MS圖。圖3是茴香油的MS圖。圖4是對甲氧基苯甲醛的MS圖。圖5是對甲氧基苯基丙酮的紅外圖。圖6是對甲氧基苯基丙酮的紫外圖。具體實施例方式本發(fā)明制備方法用儀器、設備、名稱、型號、產(chǎn)地如表1所示表l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明制備方法用原材料名稱規(guī)格產(chǎn)地，如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述。實施例1脫氫揪胺Schiff堿的制備稱取8.20g脫氫揪胺溶于160g無水乙醇中，加入4.Og水楊醛，有少量黃色晶體析出，當晶體逐漸增多時，加熱回流至溶劑沸騰，反應器中尚有少許晶體不溶，繼續(xù)加熱使晶體完全溶解，78°C回流30分鐘后，靜置自然冷卻，析出大量黃色晶體，抽濾，并用冷無水乙醇洗滌三次，置于烘箱中干燥，得9.60g脫氫揪胺Schiff堿產(chǎn)品，產(chǎn)率為85.7%。脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)J的制備稱取3.90g脫氫揪胺Schiff堿，溶于85g無水乙醇中，加入到配有磁力攪拌、滴液漏斗、回流冷凝管、溫度計的250ml四頸燒瓶中，加熱攪拌回流至溶液沸騰，待配體全溶后，將溶有1.10gCu(CH3COO)2H20的65g無水乙醇緩慢地滴入燒瓶內(nèi)，滴加完畢后，78t:加熱回流30分鐘，冷卻，抽濾，并分別用70g無水乙醇重結(jié)晶2次，干燥，得棕綠色固體脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)j2.97g，產(chǎn)率為70.6%。準確移取5.000g茴香油置于250mL的三頸燒瓶中，加入20g1，4-二氧六環(huán)，加入0.05g脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)J，表面活性劑0P-10為0.01g，再滴加17.8g30%的11202，開動磁力攪拌器均勻攪拌，將反應溫度控制在801:，反應時間6.5小時，后靜置冷卻，取反應液進行氣相色譜分析，茴香油的轉(zhuǎn)化率為86.30%，對-甲氧基苯基丙酮的選擇性為36.09%，產(chǎn)率為31.15%。實施例2脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)J的制備同實施例1。準確移取5.OOOg茴香油置于250mL的三頸燒瓶中，加入24g乙醇，加入0.04g脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)J，表面活性劑0P-10為0.03g，再滴加20g30%的H202，開動磁力攪拌器均勻攪拌，將反應溫度控制在60°C，反應時間7.5小時，后靜置冷卻，取反應液進行氣相色譜分析，茴香油的轉(zhuǎn)化率為78.40%，對-甲氧基苯基丙酮的選擇性為33.12%，產(chǎn)率為25.97%。實施例3脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)J的制備同實施例1。準確移取5.000g茴香油置于250mL的三頸燒瓶中，加入18g1，4-二氧六環(huán)，加入O.035g脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]，表面活性劑OP-IO為O.008g，再滴加22.2g30%的H202，開動磁力攪拌器均勻攪拌，將反應溫度控制在90°C，反應時間8小時，后靜置冷卻，取反應液進行氣相色譜分析，茴香油的轉(zhuǎn)化率為94.25%，對-甲氧基苯基丙酮的選擇性為36.66%，產(chǎn)率為34.55%。實施例4脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]的制備同實施例1。準確移取5.000g茴香油置于250mL的三頸燒瓶中，加入30g1，4-二氧六環(huán)，加入0.045g脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]，表面活性劑0P-10為0.02g，再滴加15.5g30%的11202，開動磁力攪拌器均勻攪拌，將反應溫度控制在751:，反應時間8.5小時，后靜置冷卻，取反應液進行氣相色譜分析，茴香油的轉(zhuǎn)化率為83.26%，對-甲氧基苯基丙酮的選擇性為30.11%，產(chǎn)率為25.07%。實施例5脫氫揪胺Schiff堿的制備同實施例1。脫氫揪胺Schiff堿-鎳(II)配合物[Ni(L)2]的制備稱取3.12g脫氫揪胺Schiff堿、0.448gK0H溶于86.8g無水乙醇，加入到配有磁力攪拌、滴液漏斗、回流冷凝管、溫度計的250ml四頸燒瓶中，加熱攪拌回流至配體全溶后，緩慢滴加含有O.96gNiCl2*6H20的63g無水乙醇溶液，滴加完畢后，溫度控制在5(TC繼續(xù)回流3小時，冷卻，靜置過夜后，抽濾，洗滌，以60g無水乙醇重結(jié)晶2次，得2.28g脫氫揪胺Schiff堿-鎳(II)配合物[Ni(L)2]黃綠色固體，產(chǎn)率為67.3%。準確移取5.00g茴香油置于三頸燒瓶中，加入11.2g乙醇，加入0.038g催化劑脫氫揪胺Schiff堿-鎳(II)配合物[Ni(L)2]，表面活性劑0P-10為0.04g，再滴加27.8g30%的H202，開動攪拌器均勻攪拌，控溫70°C，反應時間9h，反應后靜置冷卻，取反應液進行氣相色譜分析，茴香油的轉(zhuǎn)化率為88.32%，對-甲氧基苯基丙酮的選擇性為34.94%，產(chǎn)率為30.86%。實施例6脫氫揪胺Schiff堿-鎳(II)配合物[Ni(L)2]的制備同實施例5。準確移取5.00g茴香油置于三頸燒瓶中，加入25g1，4_二氧六環(huán)，加入0.043g催化劑脫氫揪胺Schiff堿-鎳(II)配合物[Ni(L)2]，表面活性劑0P-10為0.009g，再滴加16.6g30%的11202，開動攪拌器均勻攪拌，控溫651:，反應時間10小時，反應后靜置冷卻，取反應液進行氣相色譜分析，茴香油的轉(zhuǎn)化率為77.33%，對-甲氧基苯基丙酮的選擇性為30.11%，產(chǎn)率為23.28%。實施例7脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]的制備同實施例1。準確移取50g茴香油置于500mL的三頸燒瓶中，加入79g乙醇，加入0.3g催化劑脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]，表面活性劑0P-10為0.045g，再滴加200g30%的H202，開動磁力攪拌器均勻攪拌，溫度控制在80°C，反應10h，靜置冷卻，取反應液進行氣相色譜分析，茴香油的轉(zhuǎn)化率可達95.67%，對-甲氧基苯基丙酮的選擇性為48.99%，產(chǎn)率為46.87%。實施例8脫氫揪胺Schiff堿_銅(II)配合物[Cu(L)2]的制備同實施例1。準確移取50g茴香油置于500mL的三頸燒瓶中，加入50g1，4-二氧六環(huán)，加入0.33g催化劑脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]，表面活性劑0P-10為0.05g，再滴加144.3g30%的H202，開動磁力攪拌器均勻攪拌，反應溫度70°C，反應7h，后靜置冷卻，取反應液進行氣相色譜分析，茴香油的轉(zhuǎn)化率可達68.93%，對-甲氧基苯基丙酮的選擇性為25.92%，產(chǎn)率為17.87%。實施例9脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]的制備同實施例1。準確稱取200g茴香油置于2000ml三頸燒瓶中，加入158g乙醇，加入1.3g催化劑脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]，1.3g表面活性劑OP-IO，再滴加665g的H202，開動攪拌器均勻攪拌，控溫80°C，反應20h，靜置冷卻。取反應液進行氣相色譜分析，茴香油的轉(zhuǎn)化率為84.91%，對-甲氧基苯基丙酮的選擇性為55.87%，產(chǎn)率為47.44%。實施例10脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]的制備同實施例1。準確稱取2000g茴香油置于20L反應釜中，加入1580g乙醇，加入13g催化劑脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]，14g表面活性劑0P-10，再滴加66608的11202，開動攪拌器均勻攪拌，控溫80°C，反應23h，靜置冷卻。取反應液進行氣相色譜分析，茴香油的轉(zhuǎn)化率為86.00%，對-甲氧基苯基丙酮的選擇性為58.93%，產(chǎn)率為50.70%。權(quán)利要求.一種由天然茴香油制備對-甲氧基苯基丙酮的方法，其特征在于，以脫氫樅胺Schiff堿-銅(II)或脫氫樅胺Schiff堿-鎳(II)配合物為催化劑，以雙氧水為氧化劑，以乙醇或1，4-二氧六環(huán)作為溶劑，催化氧化天然茴香油得到對-甲氧基苯基丙酮，具體按以下步驟操作1)脫氫樅胺Schiff堿-銅(II)或脫氫樅胺Schiff堿-鎳(II)配合物的合成A.脫氫樅胺Schiff堿的合成將脫氫樅胺溶于無水乙醇中，加入水楊醛，有少量黃色晶體析出，當晶體逐漸增多時，加熱回流沸騰，使晶體完全溶解，回流30min，靜置自然冷卻，析出大量黃色晶體，抽濾，并用冷無水乙醇洗滌三次，置于烘箱中干燥，得到脫氫樅胺Schiff堿，合成原理如下反應式；B.脫氫樅胺Schiff堿金屬配合物的合成a.脫氫樅胺Schiff堿-銅(II)配合物[Cu(L)2]的合成將脫氫樅胺Schiff堿溶于無水乙醇，加熱攪拌回流至溶液沸騰，配體全溶后，滴加一水合醋酸銅和乙醇的混合溶液，混合溶液中一水合醋酸銅占無水乙醇質(zhì)量的1％～3％，滴加完畢后，在78℃加熱回流30min，冷卻，抽濾，用無水乙醇重結(jié)晶2次，干燥，得脫氫樅胺Schiff堿-銅(II)配合物，合成原理如下反應式；b.脫氫樅胺Schiff堿-鎳(II)配合物[Ni(L)2]的合成將脫氫樅胺Schiff堿和氫氧化鉀溶于無水乙醇，加熱攪拌回流至沸騰，配體全溶后，滴加六水合氯化鎳和乙醇的混合溶液，混合溶液中六水合氯化鎳占無水乙醇質(zhì)量的1％～3％，滴加完畢后，溫度在50℃回流3h，冷卻，抽濾，洗滌，用無水乙醇重結(jié)晶2次，干燥，得脫氫樅胺Schiff堿-鎳(II)配合物[Ni(L)2]，合成原理如下反應式2)以步驟1)B.制備的脫氫樅胺Schiff堿-銅(II)或脫氫樅胺Schiff堿-鎳(II)配合物為催化劑，以雙氧水為氧化劑，以乙醇或1，4-二氧六環(huán)作為溶劑，催化氧化天然茴香油得到產(chǎn)物-對-甲氧基苯基丙酮，產(chǎn)物用質(zhì)譜、紅外和紫外分析確認，所述溶劑乙醇或1，4-二氧六環(huán)與天然茴香油的質(zhì)量比為0.5～6∶1；所述催化劑與天然茴香油的質(zhì)量比為0.006～0.01∶1；所述表面活性劑OP-10與天然茴香油的質(zhì)量比為0.0001～0.07∶1；所述雙氧水與天然茴香油的質(zhì)量比為2.5～6∶1；氧化反應的溫度為60～90℃；氧化反應時間為6.5～24h。天然茴香油合成對-甲氧基苯基丙酮的反應式為FSA00000054984300011.tif,FSA00000054984300021.tif,FSA00000054984300022.tif,FSA00000054984300031.tif2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種由天然茴香油制備對-甲氧基苯基丙酮的方法，其特征在于，所述步驟2)以步驟l)B.制備的脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)或脫氫揪胺Schiff堿-鎳(II)配合物為催化劑，以雙氧水為氧化劑，以乙醇或l，4-二氧六環(huán)作為溶劑，催化氧化天然茴香油得到產(chǎn)物_對_甲氧基苯基丙酮，所述溶劑乙醇或1，4-二氧六環(huán)與天然茴香油的質(zhì)量比為l:1;所述催化劑與天然茴香油的質(zhì)量比為0.0065:l;所述表面活性劑op-io與天然茴香油的質(zhì)量比為0.065:i;所述雙氧水與天然茴香油的質(zhì)量比為3:i;氧化反應的溫度為70°C;氧化反應時間為24h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由天然茴香油制備對-甲氧基苯基丙酮的方法，其特征在于，所述催化劑脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)或脫氫揪胺Schiff堿-鎳(II)配合物的結(jié)構(gòu)式為脫氫揪胺Schiff堿-銅(II)配合物的結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>全文摘要本發(fā)明公開了一種由天然茴香油制備對-甲氧基苯基丙酮的方法，以茴香油為原料，以脫氫樅胺Schiff堿-銅(II)或脫氫樅胺Schiff堿-鎳(II)配合物為催化劑，以雙氧水為氧化劑，以乙醇(或1，4-二氧六環(huán))為溶劑，經(jīng)過催化氧化反應合成對-甲氧基苯基丙酮。本發(fā)明具有操作簡單，環(huán)境友好，收率高等特點。文檔編號C07C45/28GK101792380SQ201010125258公開日2010年8月4日申請日期2010年3月16日優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日發(fā)明者劉祖廣,姚興東,孫果宋,李鵬飛,王秋萍,連錦花,雷福厚,馬昊申請人:廣西民族大學;廣西壯族自治區(qū)化工研究院