專利名稱：新型多齒單酚氧基配體鎂絡(luò)合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含有多齒單酚氧基配體的金屬鎂絡(luò)合物，以及這類絡(luò)合物在內(nèi)酯
開環(huán)聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通過由己內(nèi)酯(e -CL， e -C即rolactone)和乳酸(LA，Lactic Acid或丙交酯LA，lactide)以及其它肢肪族內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)得到的聚脂肪類內(nèi)酯(Aliphatic Polyester)產(chǎn)品具有良好的機械可塑性、水解性以及生物相容性等優(yōu)點。這些特性使得它們在生物醫(yī)學(xué)和制藥領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用作為控制釋放藥物的載體、外科手術(shù)移植和動物體組織修復(fù)的材料，如人造皮膚、牙科手術(shù)、動脈移接、插針及用于治療骨折的骨釘和固定板等。另外，聚酯類產(chǎn)品由于其良好的可塑性和生物降解性，也可以用來制造農(nóng)用覆蓋薄膜、盛置食物器具以及各種包裝袋，也可大大減少當前石油類化工產(chǎn)品對環(huán)境的污染問題。因此對丙交酯和己內(nèi)酯的催化開環(huán)聚合研究弓I起了廣泛關(guān)注(PolymerReviews， 2008， 48， 11)。
e -CL沒有手性，只有一種構(gòu)型，由e -CL通過開環(huán)聚合所得的PCL是線性脂肪族聚酯。它是一種半結(jié)晶型的高分子化合物，具有良好的藥物的滲透性、對有機體的無毒性和生物降解性。PCL在室溫下是橡膠態(tài)，熱穩(wěn)定性較好，分解溫度比其它聚酯要高得多，降解后的產(chǎn)物為二氧化碳和水，對環(huán)境無污染。丙交酯由乳酸脫水制得，而乳酸可以從谷物、玉米、甜菜種子等可再生資源發(fā)酵得到。PLA可由乳酸在高溫下直接縮合聚合脫水或由丙交酯在催化劑或引發(fā)劑存在下開環(huán)聚合而得。由于直接的縮合聚合是一個平衡反應(yīng)，通常在聚合反應(yīng)后期體系內(nèi)的微量水分很難完全除去，不容易得到高分子量的PLA，因而該路線有很大的局限性。日本三井東壓化學(xué)公司宣布他們已經(jīng)通過使用高沸點溶劑共沸的工藝由乳酸直接酯化獲得高分子量的PLA，美國Cargill Dow LLC公司也宣布由乳酸直接采用低成本連續(xù)操作獲得高分子量的PLA，但目前大部分大研究仍集中于丙交酯的的開環(huán)聚合反應(yīng)。
聚丙交酯的微觀立體結(jié)構(gòu)決定了其宏觀物理性能，如由D-LA或L-LA聚合得到的全同立構(gòu)聚丙交酯(PLLA或PDLA)的熔點(Tm)約18(TC，玻璃化溫度(Tg)為60°C ;混合等量全同立構(gòu)聚的PLLA和PDLA形成的外消旋混合物其熔點可高達230°C ;由內(nèi)消旋丙交酯(meso-LA)或外消旋丙交酯(rac-LA)聚合得到的間規(guī)聚丙交酯的熔點可達153°C ，玻璃化溫度為45t:。無規(guī)聚丙交酯以及雜規(guī)聚丙交酯是非晶型聚合物，實際應(yīng)用范圍較小。聚丙交酯的微觀立體結(jié)構(gòu)可通過丙交酯在不同金屬的絡(luò)合物催化下的立構(gòu)選擇性聚合來控制，因此近年來設(shè)計合成新型金屬絡(luò)合物催化劑用以實現(xiàn)丙交酯開環(huán)立構(gòu)可控聚合成為聚內(nèi)酯領(lǐng)域的研究熱點。其中，鎂金屬絡(luò)合物活性非常高，而且顏色淺，作為低毒性金屬絡(luò)合物催化內(nèi)酯開環(huán)聚合無論對保護環(huán)境還是在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用都具有重要意義。
1996年，Chisholm小組用三嘌呤基硼氫烷化合物(trispyrazolyl hydroborate)和三吲唑基硼氫烷化合物(trisindazolylhydroborate)作為配體，合成三齒配體鎂金屬絡(luò)合物(Chem. Commun. 1996,853)，研究了用它們催化聚合L-LA和meso-LA，得到了聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率(90%以下)呈線性關(guān)系以及分子量分布范圍較小，表明為可控聚合。2002年，Coates研究組合成了 P _ 二亞胺類鎂絡(luò)合物用來催化聚合rac-LA(J. Am. Chem. Soc. 2002， 124， 15239)，用二氯甲烷做溶劑室溫下2分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達98%，生成無規(guī)的 PLA，用四氫呋喃做溶劑時則得到了雜規(guī)的PLA。2004年，Gibson小組合成同樣以三齒P-二 亞胺為配體的鎂絡(luò)合物(Dalton Trans. 2004， 570)，用來催化聚合rac-LA時10分鐘內(nèi)就 能達到大于80%的轉(zhuǎn)化率，但可控性較差，且分子量分布寬(PDI = 1.53-1. 78)，分子量與 單體的轉(zhuǎn)化率不成線性關(guān)系，說明是非活性聚合。2005年，Lin小組合成了位阻較大二酚 為配體的鎂絡(luò)合物用于催化L-LA和e -CL聚合(Polymer 2005， 46， 5909)，該鎂絡(luò)合物在 25t:條件下，用甲苯做溶劑催化e-CL聚合得到分子量分布較窄(PDI = 1.06-1.10)的聚 合物。用二氯乙烷做溶劑催化L-LA聚合同樣得到分子量分布窄的PLA。同年，Sobota小 組報道了以大位阻的酚胺為配體的鎂的絡(luò)合物(DaltonTrans. 2005， 2047)，在CH2C12中催 化聚合L-LA得到分子量分布很窄(PDI = 1. 10-1. 12)的PLA，聚合物的分子量與反應(yīng)時 間成線性關(guān)系表明為活性聚合。2007年，Carpentier小組合成了以氨基吡唑為配體的鎂 的絡(luò)合物(Polyhedron. 2007， 26， 3817)，以甲苯或THF做溶劑室溫下催化聚合rac-LA，得 到分子量分布相對較窄(PDI = 1.28-1.34)的無規(guī)PLA， [rac-LA] / [In]與PLA的分子量 呈線性關(guān)系表明為可控聚合。同年，Lin小組合成了一系列酮亞胺為配體的鎂的絡(luò)合物 (Macromolecules， 2007， 40， 8855)用它們催化L_LA聚合時均顯示了很高的活性，且聚合為 可控，酮亞胺上取代基的位阻電子效應(yīng)對聚合結(jié)果有很大影響。2009年，Lin小組又報道了 用[NN0]三齒席夫堿為配體的鎂絡(luò)合物催化L-LA聚合(Inorg. Chem. 2009， 48， 728)，這些鎂 的絡(luò)合物均顯示了很高的催化活性，隨配體給電子基團的引入，反應(yīng)活性得到提高，而引入 吸電子基團的引入則降低了催化活性。同年，Chen小組合成了一系列以二氨基唑啉為配體 的鎂的絡(luò)合物用于催化L-LA聚合(Dalton Trans. 2009， 9068)，室溫條件下，在THF中，BnOH 存在下，以不同[LA]。/[Mg]。比率聚合，得到分子量分布較窄(PDI = 1. 06 1. 46)的聚合 物。 綜上所述，目前合成所得到的鎂的絡(luò)合物大多數(shù)是具有對稱結(jié)構(gòu)的單核或雙核的 金屬絡(luò)合物，通過鏈端控制進行聚合，在聚合過程的中，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈交換反應(yīng)，得 到是無代的胺基。 R1 R4為氫、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或卣素；R5為C2 C3的亞烷基，亞環(huán)
己基，亞苯基；R6為乙基、異丙氧基或二 (三甲基硅)胺基；X1為Q C3的烷氧基或Q C3
烷基取代的仲胺基，氟；X2為Q C2的烷氧基、Q C3烷基取代的仲胺基，優(yōu)選的鎂化合物
結(jié)構(gòu)為
再將式(II)所示的不對稱多齒單酚類配體化合物與鎂金屬有機化合物在有機介 質(zhì)中反應(yīng)，生成不對稱多齒單酚氧基鎂化合物，所述鎂金屬有機化合物優(yōu)選二乙基鎂或二 {二 (三甲基硅)胺基}鎂，反應(yīng)溫度為-20 80"，優(yōu)選0 501:，反應(yīng)時間為18 48 小時，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標化合物(1)。 不對稱多齒單酚類配體化合物與鎂金屬有機化合物的摩爾比為1 : 0. 5 1. 5，優(yōu) 選O. 8 1. 2。 所述的有機介質(zhì)選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中的一 種。 不對稱多齒單酚氧基鎂化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于己內(nèi)酯、丙交酯或|3-丁 內(nèi)酯等內(nèi)酯的開環(huán)聚合。 本發(fā)明所述的不對稱多齒單酚氧基鎂化合物是一種高效的內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑， 使內(nèi)酯為己內(nèi)酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在_40 ll(TC聚合，聚合時催化劑與單體摩爾比
為i : i 5000。 在醇存在的條件下，使內(nèi)酯如己內(nèi)酯、丙交酯在-40 ll(TC聚合，聚合時催化劑
與醇以及單體摩爾比為i : i 50 : i 5000。 所述的醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇。
改變聚合條件，催化劑的聚合活性有不同程度的改變。最優(yōu)聚合條件為聚合溫度為-40 ll(TC，優(yōu)選-10 7(TC下聚合；催化劑濃度為[M]。 = 0. 5 2. 0M， [Mg]。= 0. 0005 0. OIM，優(yōu)選濃度為[M]o = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M ;聚合時間為1 120min ;聚合
時催化劑與單體摩爾比為i : 1 5000，優(yōu)選i : 200 2000，當異丙醇存在時催化劑、異 丙醇與單體摩爾比為i : i 50 : 1 5000，優(yōu)選i : 1 20 : 200 2000。 本發(fā)明提供的催化劑原料易得，制備方便，性質(zhì)穩(wěn)定，同時具有較高的催化活性，
易獲得超高分子量及分布較窄的聚內(nèi)酯。能夠滿足工業(yè)部門的需要，有著廣泛的應(yīng)用前景。 下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
具體實施例方式
實施例1
合成絡(luò)合物Cl 在氬氣保護下，于100mL Schlenk瓶內(nèi)加入6_叔丁基_2_[N-(2-甲氧基芐 基)-N-(2-甲氧基乙基)甲胺基]_4-甲基苯酚(0.408g)，甲苯20mL，室溫條件下加入 Mg[N(SiMe3)2]2(0. 380g)，室溫攪拌24小時，濃縮后放入-2(TC冰箱，得無色晶體(0. 310g， 產(chǎn)率51.0% )。代號C1。 H畫R (400MHz ， C6D6) : S 7. 38 (s ， 1H， Ar-H) ， 6. 91 (t ， 1H， J = 7. 2Hz ， ArH)， 6.67-6.70(m，2H， ArH)，6.61(d，lH， J = 7. 2Hz， ArH) ， 6. 55 (d， 1H， J = 8. 3Hz， 1H， ArH)， 3.96(d，lH， J = 12. 8Hz， ArCH2) ，3. 79(d， 1H， J = 11. 6Hz， Ar_CH2) ， 3. 69 (s， 3H， OCH3)， 3. 12(s，3H， Ar-OCH3) ，2. 85(td， 1H， J = 4. 4Hz， J = 11. 6Hz， NCH2CH20) ， 2. 57(dt， 1H， J = 6. 7Hz， J = 11. 9Hz， 1H， NCH2) ， 2. 42 (s， 3H， Ar_CH3) ， 2. 30—2. 50 (m， 3H， NCH2CH20， Ar_CH2)， 1. 84(s，9H， C(CH3)3) ， 1. 23(dd， 1H， J = 4. OHz， J = 12. OHz， NCH2) ， 0. 36 (s， 18H， SiCH3); Anal. Calcd. for C29H50MgN203Si2 :C，62. 74 ;H，9. 08 ;N，5. 05. Found :C，62. 83 ;H，9. 17 ;N， 5. 10% 實施例2
合成絡(luò)合物C2 在氬氣保護下，于lOOmL Schlenk瓶內(nèi)加入4，6_ 二枯基_2-[N-(2_甲氧
7基芐基)-N-(2-甲氧基乙基)甲胺基]苯酚(0.537g)，甲苯20mL，室溫條件下加入 Mg[N(SiMe3)2]2(0. 345g)，室溫攪拌24小時，濃縮后放入-2(TC冰箱，得無色晶體(0. 360g， 產(chǎn)率50. 0% )。代號C2。 力NMR(400MHz， C6D6) S :7.56(d，2H， J = 7. 6Hz， ArH) ， 7. 52 (d， 1H， J = 2. 0Hz， Ar-H) ， 7. 47 (d， 2H， J = 7. 6Hz， ArH) ， 7. 38 (dd， 1H， J = 7. 2Hz， J = 8. 0Hz， ArH) ， 7. 22 (t， 2H， J = 7. 6Hz， ArH) ，6. 97-7. 08 (m， 3H， ArH) ， 6. 88(t， 1H， J = 7. 2Hz， ArH) ，6. 75(d， 1H， J = 2. 4Hz， ArH)，6. 64(t，lH， J = 7. 6Hz， ArH)，6. 53(t，2H， J = 6. 4Hz， ArH) ， 4. 01 (d， 1H， J = 12. 8Hz，Ar-CH2) ，3. 70(d， 1H， J = 12. 0Hz， Ar_CH2) ， 3. 29 (s， 3H， OCH3) ， 3. 00 (s， 3H， Ar_OCH3)， 2. 66-2. 74 (m， 2H， Ar_CH2) ， 2. 31—2. 43 (m， 4H， NCH2CH20) ， 2. 23 (s， 3H， cumyl-CH3) ， 2. 00 (s， 3H， cumyl-CH3) ， 1. 78(s，3H， cumyl-CH3) ， 1. 77 (s， 3H， cumyl-CH3) ， 0. 29 (s， 18H， SiCH3) ;Anal. calcd. for C29H50MgN203Si2 :C， 62. 74 ;H， 9. 08 ;N， 5. 05. Found :C， 62. 83 ;H， 9. 17 ;N， 5.10%.
實施例3 合成絡(luò)合物C3 在氬氣保護下，于100mL Schlenk瓶內(nèi)加入6_叔丁基_2-[N-(3_叔丁基_2_甲氧 基-5-甲基節(jié)基)-^(2-甲氧基乙基)甲胺基]_4-甲基苯酚(0.485g)，甲苯20mL，室溫條 件下加入Mg[N(SiMe》^(0. 380g)，室溫攪拌24小時，濃縮后放入-2(TC冰箱，得無色晶體 (0.285g，產(chǎn)率41.4X )。代號C3。 力NMR(400MHz， C6D6) S :7.26(s，lH， ArH) ， 7. ll(s，lH， ArH) ， 6. 68 (s， 1H， ArH)， 6. 42(s， 1H， ArH) ，3. 66-3. 71(m，2H， Ar_CH2) ， 3. 62(d， 1H， J = 12. 0Hz， Ar_CH2) ， 3. 54(s，3H， OCH3) ， 2. 91 (td， 1H， J = 12. OHz， J = 6. 4Hz， NCH2CH20) ， 2. 86 (d， 1H， J = 14. 4Hz， Ar_CH2)， 2.82(s，3H， Ar-OCH3) ， 2. 76 (td， 1H， J = 10. OHz， J = 4. OHz， NCH2CH20) ， 2. 47—2. 54 (m， 1H， NCH2CH20) ， 2. 26 (s， 3H， Ar_CH3) ， 2. 13 (s， 3H， Ar_CH3) ， 1. 93 (d， 1H， J = 12. OHz， NCH2CH20)， 1. 74(s，9H， tBu_CH3) ， 1. 38(s，9H， C(CH3)3) ，0. 49(s， 18H， SiCH3) ;Anal. calcd. for C34H60MgN203Si2 :C，65. 30 ;H，9. 67 ;N，4. 48. Found :C，65. 48 ;H，9. 61 ;N，4. 47% .
實施例4
<formula>formula see original document page 8</formula> 合成絡(luò)合物C4
在氬氣保護下，于lOOmL Schlenk瓶內(nèi)加入4，6_ 二氯_2-{N-[2-(N， N_ 二甲胺 基)-5-甲基節(jié)基]-^(2-甲氧基乙基)甲胺基}苯酚(0.627g)，甲苯20mL，室溫條件 下加入Mg[N(SiMe3)2]2(0. 493g)，室溫攪拌24小時，濃縮后放入-2(rC冰箱，得無色晶體 (0. 507g，產(chǎn)率60. 6% )。代號C4。 力NMR(400MHz， C6D6) S :7.44(d，lH， J = 2. 8Hz， ArH) ，6. 77 (d， 1H， J = 8. 4Hz， ArH)，6. 71(d，lH， J = 8. 4Hz， ArH) ， 6. 60 (s， 1H， ArH) ， 6. 44 (s， 1H， ArH) ， 3. 40 (br s， 1H， Ar-CH2)，3. 18(br s， 1H， Ar_OCH2) ， 3. 16 (s， 3H， OCH3) ， 2. 82 (br s， 1H， NH2CH20) ， 2. 68—2. 73 (br s， 1H， NH2CH20) ，2. 55-2. 64(m，2H， NH2CH20) ， 2. 52(s，6H，腦3) ， 2. 31 (d， 1H， J = 11. 6Hz， Ar-CH2) ， 2. 06 (s， 3H， Ar_CH3) ， 1. 24 (d， 1H， J = 12. 4Hz， Ar_CH2) ， 0. 41 (s， 18H， SiCH3) ;Anal. calcd. forC28H43Cl2MgN203Si2 :C， 53. 75 ;H， 7. 46 ;N， 7. 23. Found :C， 53. 55 ;H， 7. 54 ;N， 7. 07%
實施例5 合成絡(luò)合物C5 在氬氣保護下，于100mL Schlenk瓶內(nèi)加入6_叔丁基_2_ {N_ (2_甲氧基芐 基)-N-[2-(N， N-二甲基)乙胺基]甲胺基}-4-甲基苯酚(0.384g)，甲苯20mL，室溫條 件下加入Mg[N(SiMe》山(0. 493g)，室溫攪拌24小時，濃縮后放入-2(TC冰箱，得無色晶體 (0. 403g，產(chǎn)率71. 0% )。代號C5。 力NMR(C6D6，400MHz) : S 7. 31 (d， 1H， J = 1. 2Hz， ArH) ，6. 62(d， 1H， J = 7. 2ArH)， 6. 80(t， 1H， J = 7. 4Hz， ArH) ，6. 52(d， 1H， J = 1. 2Hz， ArH) ，6. 48(d， 1H， J = 8. 4Hz， ArH)， 4. ll(d，lH， J = 14.4Hz， Ar-CH2-N) ， 3. 96 (d， 1H， J = 12. 8Hz， Ar_CH2_N) ， 3. 76(d，lH， J = 14. 4Hz， Ar-CH2-N) ， 3. 37 (s， 3H， CH3OAr) ， 3. 09 (d， 1H， J = 12. 8Hz， Ar_CH2_N) ， 2. 50—2. 44 (m， 1H， CH2CH2) ，2. 29(s，3H， Ar_CH3) ， 2. 27—2. 21(m， 1H， CH2CH2) ， 1. 91(s，7H， N(CH3)2overlai)ped by 1H of CH2CH2signal) ， 1. 78(s，9H， C(CH3)3) ， 1. 58-1. 53 (m， 1H， CH2CH2) ，0. 47(s， 18H， N(Si (CH3)3)2). "C卩H) (C6D6， 100MHz) : S 163. 7， 157. 9， 138. 4， 133. 1， 130. 2， 130. 1， 128. 5， 122. 2， 121. 3， 121. 06， 120. 9， 112. 1 (all Ar) ，60. 2 (CH30_Ar) ， 57. 3 (Ar_CH2_N)， 56. 3(N_CH2_Ar) ，54. 7 (CH2CH2) ，47. 5 (CH2CH2) ，47. 0(N(CH3)2) ，35. 5 (C (CH3) 3) 30. 5， (C(CH3)3) ，21. 0(Ar-CH3) ，7. 16 (N(Si (CH3) 3)2). Anal. Calcd. for C30H53N302Si2Mg :C，63. 41 ; H， 9. 40 ;N， 7. 39. Found :C， 63. 25 ;H， 9. 47 ;N， 7. 36.
實施例6
合成絡(luò)合物C6 在氬氣保護下，于lOOmL Schlenk瓶內(nèi)加入4， 6_ 二枯基_2_ {N_ (3_叔丁基_2_甲 氧基-4-甲基芐基)-N-[2-(N，N-二甲基)乙胺基]甲胺基}苯酚(0.636g)，甲苯20mL，室 溫條件下加入Mg[N(SiMe3)2]2 (0. 493g)，室溫攪拌24小時，濃縮后放入-2(rC冰箱，得無色 晶體(0. 559g，產(chǎn)率69. 6% )。代號C6。 力NMR(CDCl3，400MHz) :7.56(d，lH， J = 2. 4Hz， ArH) ， 7. 52 (d， 2H， J = 7. 6Hz， CMe2Ph) ，7. 36(d，2H， J = 7. 6Hz ， CMe2Ph) ， 7. 18-7. 15 (m， 4H， CMe2Ph overlapped by C6D6signal) ， 7. 06 (s， 1H， ArH) ， 7. 05-6. 98 (m， 2H， CMe2Ph) ， 6. 95 (s， 1H， ArH) ， 6. 79 (d， 1H， J = 2. OHz， ArH) ，4. 04(d， 1H， J = 8. 4Hz， Ar_CH2_N) ，4. 01 (d， 1H， J = 8. 8Hz， N_CH2_Ar)， 3.92， (d，lH， J = 13. 6Hz， Ar-CH2-N) ，3. 27(d， 1H， J = 13. 2Hz， N_CH2_Ar) ， 3. 27 (s， 3H， CH30-Ar) ， 2. 29-2. 21 (m， 2H， CH2CH2) ， 2. 19 (s， 3H， Ar_CH3) ， 1. 98—1. 91 (m， 1H， CH2CH2) ， 1. 72， (s，3H， CMe2Ph) ， 1. 69(s，6H， CMe2Ph) ， 1. 67， (s，3H， CMe2Ph) ， 1. 62-1. 31 (m，6H， N(CH3)2and 1H， CH2CH2) ，0. 44(s， 18H， N (Si (CH3) 3) 2) 13C卩招NMR (CDC13， lOOMHz) : 163. 3， 158. 0， 152. 8， 152. 5， 143. 3， 137. 3， 134. 1， 133. 2， 132. 7， 129. 5， 127. 5， 127. 2， 127. 0， 125. 5， 125. 3， 124. 6， 121. 6 (all Ar) ， 63. 2 (CH30_Ar) ， 60. 5 (Ar_CH2_N) ， 57. 6 (N_CH2_Ar) ， 52. 7 (CH2CH2)， 46. 2 (R-N(CH3) 2) ， 45. 8 (CH2CH2) ， 42. 9 (CMe2Ph) ， 42. 5 (CMe2Ph) ， 35. 0 (C (CH3) 3)， 33. 7(CMe2Ph) ，31. 5 (2CMe2Ph) ，31. 3， (C(CH3)3) ，26. 7 (CMe2Ph) ，21. 1 (Ar-CH3)， 7. 25(N(Si(CH3)3)2). Anal. Calcd. for C48H73N302Si2Mg :C，71. 65 ;H，9. 15 ;N， 5. 22. Found :C， 71. 78 ;H，9. 33 ;N，5. 17.
實施例7
合成絡(luò)合物C7 在氬氣保護下，于lOOmL Schlenk瓶內(nèi)加入6_叔丁基_2-{N-[2-(N， N_ 二甲 基)-5-甲基節(jié)基]-N-[2-(N， N-二甲基)乙胺基]甲胺基}-4-甲基苯酚(0.411g)，甲苯 20mL，室溫條件下加入Mg[N(SiMe》丄(0. 493g)，室溫攪拌24小時，濃縮后放入_20"冰箱， 得無色晶體(0. 4075g，產(chǎn)率68. 0% )。代號C7。 4 NMR(C6D6，400MHz) :7. 32(s， 1H， ArH) ，7. 02(s， 1H， ArH overlapped by PhCH3signal) ，6. 97(d， 1H， J = 8. 8Hz， ArH) ， 6. 92 (d， 1H， J = 8. OHz， ArH) ， 6. 54 (s，1H， ArH) ，4. 40(d， 1H， J = 13. 2Hz ， Ar_CH2_N) ， 4. 05 (d， 1H， J = 12. 4Hz， N_CH2_Ar)， 3.99(d，lH，J = 13. 6， Ar-CH2-N) ，3. 40(d， 1H， J = 12. 8， Ar_CH2_N) ， 2. 51—2. 41 (m， 1H， CH2CH2) ，2. 38-2. 30 (m， 1H， CH2CH2) ， 2. 26(s，9H， Ar_N(CH3)2， Ar_CH3) ， 2. 23-2. 22 (m， 1H， CH2CH2) ，2. 14(s，3H， Ar_CH3) ， 1. 88(s，6H， N(CH3)2) ， 1. 77(s，9H， C(CH3)) ， 1. 63-1. 59 (m， 1H， CH2CH2) ，0. 534 (s， 18H， N(Si (CH3)3)2). "C卩招(C6D6， 100MHz) :163. 7， 152. 8， 138. 4， 134. 8， 134. 2， 130. 8， 130. 3， 128. 8， 127. 4， 122. 0， 121. 4， 120. 9 (allAr) ， 59. 4 (Ar—CH2—N)， 57. 7(N_CH2_Ar) ，51. 6 (CH2CH2) ，46. 9(N(CH3)2) ，45. 8 (Ar_N (CH3) 2) ，44. 9 (CH2CH2)， 35. 4(C(CH3)3) ，30. 4(C(CH3)3) ，21. 0 (Ar_CH3) ， 20. 9 (Ar_CH3) ， 7. 26(N(Si (CH3) 3) 2). Anal. Calcd. for C32H58N40Si2Mg (3/2C7H8) :C，69. 60 ;H，9. 55 ;N， 7. 64. Found :C，69. 25 ;H，9. 67 ;N， 7. 77. 實施例8 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac_丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C1的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac_LA]。=l : 200， 室溫攪拌反應(yīng)2min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單 體轉(zhuǎn)化率34. 2% 。
實施例9 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C1的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac_LA]。=l : 200， 室溫攪拌反應(yīng)4min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單 體轉(zhuǎn)化率59. OX，粘均分子量Mq = 1.01Xl()4，雜規(guī)度Pr = 0. 67。
實施例10氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，0. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑Cl的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)2min。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率77. 3% 。
實施例11氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，0. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑Cl的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)3min。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率83.8%，雜規(guī)度& = 0.56。
實施例12 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑Cl的甲苯溶液0.5mL， [rac-LA]。= l.OM， [Mg]。 = 0.005M， [Mg]。 : [rac_LA]。=l : 200， 室溫攪拌反應(yīng)13min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率46.8%。
實施例13 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑Cl的甲苯溶液0.5mL， [rac-LA]。= l.OM， [Mg]。 = 0.005M， [Mg]。 : [rac_LA]。=l : 200， 室溫攪拌反應(yīng)20min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率73. 2% 。
實施例14 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑Cl的甲苯溶液0.5mL， [rac-LA]。= l.OM， [Mg]。 = 0.005M， [Mg]。 : [rac_LA]。=l : 200， 室溫攪拌反應(yīng)27min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率76. 7X，數(shù)均分子量Mn = 2. 83Xl()4，雜規(guī)度Pr = 0. 55， PDI = 1. 89。
實施例15 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，O. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑Cl的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)2min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率65.3^，粘均分子量Mq = 0. 86X 104。
實施例16 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，O. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑Cl的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)5min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率98. 4X，數(shù)均分子量Mn = 2. 02X 104， Pm = 0. 63， PDI = 1. 67。
實施例17 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL L-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑 Cl的THF溶液0. 5mL， [L-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [L-LA]。 = 1 : 200，室溫 攪拌反應(yīng)3min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體 轉(zhuǎn)化率73. 7X，粘均分子量Mq = 5. 33X 104。
實施例18 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL L-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑 Cl的THF溶液0. 5mL， [L-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [L-LA]。 = 1 : 200，室溫 攪拌反應(yīng)8min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體 轉(zhuǎn)化率85.9%。
實施例19 氬氣保護下，于lOmL小瓶中加O. 4mL L-丙交酯的THF溶液，0. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑Cl的THF溶液0. 5mL， [L-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)2min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率100. OX，粘均分子量Mn = 4. 42X 104。
實施例20 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C2的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)5min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單 體轉(zhuǎn)化率18.0%。
實施例21 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C2的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)10min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率37. 5X，粘均分子量Mq = 1. 15X104。
實施例22 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C2的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)14min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率43. 2% 。
實施例23氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，0. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑C2的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)5min。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率38. 3% 。
實施例24 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，0. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑C2的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)10min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率54.8^，粘均分子量Mq = 1. 10X104。
實施例25 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑C2的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)60min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率54. 3% 。
實施例26 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mLrac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑C2的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)95min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率78. 2% 。
實施例27 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑C2的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)110min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率88. 2%，粘均分子量]\^ = 2. 18Xl()4，數(shù)均分子量Mn二 2. 46X 104，PDI = 1. 75， 雜規(guī)度Pr = 0.59。
實施例28氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，O. lmL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C2的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)26min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率84.2^，粘均分子量Mq = 0. 76Xl()4，數(shù)均分子量Mn = 2. 46X 104， PDI = 1. 75，雜規(guī)度Pr = 0. 52。
實施例29氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，O. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑C2的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)30min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率89. 4% 。
實施例30氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL L-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑 C2的THF溶液0. 5mL， [L-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [L-LA]。 = 1 : 200，室溫 攪拌反應(yīng)3min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體 轉(zhuǎn)化率48. 7% 。
實施例31氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL L-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑 C2的THF溶液0. 5mL， [L-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [L-LA]。 = 1 : 200，室溫 攪拌反應(yīng)5min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體 轉(zhuǎn)化率56. 9X，粘均分子量Mq = 5. 19X104。
實施例32氬氣保護下，于lOmL小瓶中加O. 4mL L-丙交酯的THF溶液，0. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑C2的THF溶液0. 5mL， [L-LA] 。 = 1. 0M， [Mg] 。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)1. 5min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率89. 2% 。
實施例33氬氣保護下，于lOmL小瓶中加O. 4mL L-丙交酯的THF溶液，0. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑C2的THF溶液0. 5mL， [L-LA] 。 = 1. 0M， [Mg] 。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)3min。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率97. 7% 。
實施例34氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C3的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)10min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率85.0%。
實施例35 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C3的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)10min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率85. 0%，粘均分子量]\^ =0. 71Xl()4，數(shù)均分子量Mn二 1. 24X 104，PDI = 1. 39，雜規(guī)度Pr = 0.71。
實施例36氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C3的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)20min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率92.8%。
實施例37氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，O. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑C3的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)4min。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率98. 1%，雜規(guī)度& = 0. 63。
實施例38氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑C3的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)7min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單 體轉(zhuǎn)化率41. 2%。
實施例39氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑C3的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)llmin。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率67. 7X，粘均分子量Mq = 2. 15Xl()4，雜規(guī)度Pm = 0. 62。
實施例40氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL異丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化劑C3的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)4min。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率77. 6% 。
實施例41氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL異丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化劑C3的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)13min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率94. 5%， ^ = 0. 41。
實施例42 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C4的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)25min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。 單體轉(zhuǎn)化率13.8%。
實施例43 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C4的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)3. 5小時。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小 時。單體轉(zhuǎn)化率61. lX，粘均分子量Mq = 2. 23X 104。
實施例44 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C4的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)4. 5小時。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小 時。單體轉(zhuǎn)化率76. OX，數(shù)均分子量Mn = 1. 02X 104， PDI = 1. 48，雜規(guī)度Pr = 0. 66。
實施例45 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，O. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑C4的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)30min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率63.0^，粘均分子量Mq = 1. 25X 104。
實施例46 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C5的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)3min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單 體轉(zhuǎn)化率95. 6%， Mn = 3. 08X 104, PDI = 2. 11， Pr = 0. 54。
實施例47 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，O. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑C5的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)lmin。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率98. 0%， Mn = 1. 79X 104, PDI =1. 4， Pr = 0. 52。
實施例48 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑C5的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)5min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單 體轉(zhuǎn)化率:89. 5%， Pr = 0. 52。
實施例49 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL異丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化劑C5的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)2min。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率90. 0%， Mn= 1.21X104， PDI =1. 46， P邁=0. 56。
實施例50 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C6的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)3min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率90. 8%， Pr = 0. 53。
實施例51 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，O. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑C6的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)lmin。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率97. 6%， Mn = 2. 08X 104, PDI =1. 29， Pr = 0. 51。
實施例52 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑C6的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)5min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單 體轉(zhuǎn)化率81. 4%， Mn = 2. 25X 104，PDI = 1. 85， Pm = 0. 55。
實施例53 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催 化劑C6的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[rac-LA]。= 1 : 200，-39t:攪拌反應(yīng)24min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥 12小時。單體轉(zhuǎn)化率8. 2%， Pm = 0. 59。
實施例54 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL異丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化劑C6的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)2min。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率89. 5%， Mn = 2. 32X 104, PDI =1. 65， P邁=0. 60。
實施例55氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL異丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化劑C6的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，-39。C攪拌反應(yīng)60min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率50. 7%， Pm = 0. 65。
實施例56氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 劑C7的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)3min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單 體轉(zhuǎn)化率97. 2%， Pr = 0. 53。
實施例57氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，O. lmL異丙醇THF 溶液，再注入所述的催化劑C7的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)lmin。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率97. 4%， Pr = 0. 52。
實施例58
氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.5mL rac_丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑C7的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室溫攪拌反應(yīng)3min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單 體轉(zhuǎn)化率87. 0%， Mn = 1. 77X 104, PDI = 2. 0， Pr = 0. 51。
實施例59 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催 化劑C7的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 0. 5M， [Mg]。 = 0. OOOIM， [Mg]。
[rac-LA]。= 1 : 5000，室溫攪拌反應(yīng)10min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥 12小時。單體轉(zhuǎn)化率93. 6%， P邁=0. 57。
實施例60 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催 化劑C7的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. OOOIM， [Mg]。
[rac-LA]。= 1 : 10000，室溫攪拌反應(yīng)15min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干 燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率91.4%。
實施例61 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 劑C7的甲苯溶液O. 5mL， [CL]o = 1. 0M， [Mg]。 = 0. OOIM， [Mg]。 : [CL]。 = 1 : 1000，室溫 攪拌反應(yīng)0.5min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單 體轉(zhuǎn)化率100. 0%。
實施例62 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL異丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化劑C7的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室溫攪拌反應(yīng)lmin。用含水石油醚終止反 應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率91. 0%， Mn = 2. 32X 104, PDI =1. 56， P邁=0. 58。
實施例63氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL異丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化劑C7的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 0. 5M， [Mg]。 = 0. OOOIM， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 5000，室溫攪拌反應(yīng)2min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率90. 5% 。
實施例64 氬氣保護下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL異丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化劑C7的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. OOOIM， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 10000，室溫攪拌反應(yīng)5min。用含水石油醚終止 反應(yīng)，過濾后將聚合物在6(TC真空干燥12小時。單體轉(zhuǎn)化率84. 2%， Mn = 53.08X 104， PDI = 1. 23。
權(quán)利要求
一種新型含不對稱多齒單酚類配體金屬鎂的絡(luò)合物(I)，其特征在于，具有以下通式式(I)中R1～R4分別代表氫，C1～C20直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基、烴氧基，鹵素；R5為亞乙基；R6為丁基、二(三甲基硅)胺基；X1～X2代表C1～C12直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，二甲胺基。F2010100226245C00011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對稱多齒單酚氧基鎂化合物，其特征在于，R1 R4為氫或Q C1Q直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、烷氧基，(:7 C2。單或多芳基取代的烷基，Ce C18的芳基，鹵素；X1 X2為Q C6的烷氧基、二甲胺基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的不對稱多齒單酚氧基鎂化合物，其特征在于，R1 R4為氫、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或鹵素；X1 X2為甲氧基、二甲胺基。
4. 權(quán)利要求1 3任一項所述的不對稱多齒單酚氧基鎂的絡(luò)合物(I)制備方法，包括如下步驟(II) (I)將式(II)所示的不對稱多齒單酚類配體化合物與鎂金屬有機化合物在有機介質(zhì)中反應(yīng)，生成不對稱多齒單酚氧基鎂化合物，反應(yīng)溫度為-20 8(TC，優(yōu)選0 5(TC，反應(yīng)時間為18 48小時，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標化合物(I)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，鎂金屬有機化合物更優(yōu)選丁基鎂或二 {二(三甲基硅)胺基}鎂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，不對稱多齒單酚類配體化合物與鎂金屬有機化合物的摩爾比為l : 0. 5 1.5，優(yōu)選0. 8 1.2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的溶劑選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷和石油醚中的一種。
8 權(quán)利要求1 3任一項所述的不對稱多齒單酚氧基鎂絡(luò)合物的應(yīng)用，其特征在于，用于內(nèi)酯如己內(nèi)酯、丙交酯或e-丁內(nèi)酯的開環(huán)聚合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，以1 3任一項所述的不對稱多齒單酚氧基鎂絡(luò)合物為催化劑，使內(nèi)酯如己內(nèi)酯、丙交酯在-40 110°〇，優(yōu)選-10 701:下聚合，聚合時催化劑與單體摩爾比為i : 1 5000，優(yōu)選i : 200 2000，聚合所采用的溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、石油醚、甲苯、乙醚、苯和正己烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，以1 3任一項所述的不對稱多齒單酚氧基鎂絡(luò)合物為催化劑，在醇存在的條件下，使內(nèi)酯如己內(nèi)酯、丙交酯在_40 ll(TC，優(yōu)選-10 7(TC下聚合，聚合時催化劑與醇以及單體摩爾比為1 : 1 50 : 1 5000，優(yōu)選i : 1 20 : 200 2000。所述的醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型多齒單酚氧基鎂絡(luò)合物及其制備方法和在內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。制備方法包括如下步驟將配體L與Mg[N(SiMe3)2]2反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標產(chǎn)物。本發(fā)明所闡述的鎂絡(luò)合物含有不對稱的多齒單酚氧基配體，是一種有效的內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，可用于己內(nèi)酯、丙交酯等的開環(huán)聚合反應(yīng)，當催化rac-丙交酯進行開環(huán)聚合反應(yīng)時，可以得到一定等規(guī)度的聚合物，催化L-丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)時，可以得到等規(guī)聚合物。本發(fā)明的多齒單酚氧基鎂絡(luò)合物的優(yōu)點十分明顯原料易得，合成路線簡單，分離純化容易，性質(zhì)相對穩(wěn)定，同時具有高催化活性，在5分鐘時間內(nèi)，使10000當量單體轉(zhuǎn)化86％。催化所得的聚內(nèi)酯具有較高分子量，較窄的分子量分布(PDI＝1.07)，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結(jié)構(gòu)具有以下通式。
文檔編號C07F19/00GK101775042SQ20101002262
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者徐紹安, 王麗英, 馬海燕 申請人:華東理工大學(xué)